甲醇生产技术

第七章甲醇生产技术单击此处编辑母版标题样式Page2一、甲醇的性质1、物理性质英文名Methanol气味略带酒精味化学式CH3OH摩尔质量32.04g/mol外观无色液体密度0.7918g/cm³熔点–97℃(176K)沸点64.7℃(337K)在水中的溶解度互溶挥发性易挥发单击此处编辑母版标题样式Page3一、甲醇的性质下限6%上限36.5%爆炸极限能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮、卤代烃及大多数有机溶剂相混溶，不能与脂肪族烃类相混溶。溶解性甲醇属剧毒化合物，口服5-10ml可以引起严重中毒,10ml以上造成失明，60-250ml致人死亡。甲醇可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进人人体。毒性单击此处编辑母版标题样式Page4一、甲醇的性质OHHCHOOOHCHAg22321HCOOHO21HCHO2OHOHOSOCHSOHOHCH2234232、化学性质SOHOHOSOCHOHOSOCH422323HCl+OCOClCH→COCl+OHCH323HCl+COO)(CH→OHCH+OCOClCH2333COOHCHCOOHCH3C/CoI/25065MPa32OHNHCHNHOHCH223C/Al420~20MPa/370~53332OOH2NH)(CHNHOH2CH223C/Al420~20MPa/370~53332OOH3N)(CHNHOH3CH233C/Al420~20MPa/370~53332O单击此处编辑母版标题样式Page5一、甲醇的性质C2HOHCH23CuOHO)(CHOH2CH223A12O3-5/-ZSM3OHOHOSOCHSOHOHCH223423222COHOHCOCO3HOHOHCH2223CuOHClCHHClOHCH23ZnO/ZrO32OHClCH0.5OHClOHCH222CuC12/ZrO232OHCHCHOHCH22234-C/SAPO500~350/0.5MPa,~0.13HOHCH-CHCHOHCH2232234-C/SAPO500~350/0.5MPa,~0.13单击此处编辑母版标题样式Page6呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。一、甲醇的性质单击此处编辑母版标题样式Page7一、甲醇的性质中毒形式急救措施皮肤接触脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。急救措施单击此处编辑母版标题样式Page8二、甲醇的用途甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、DMF、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品甲醛甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。目前我国是世界上最大的复合板生产国醋酸醋酸是甲醇另一重要的下游产品，它是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等,在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途MTBE甲基叔丁基醚（MTBE）是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂，尽管最近一项研究表明；MTBE极易对土壤、地下水造成污染，且能致癌，但在新化学品未出现之前，它还是较为理想的汽油添加剂DMF二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等单击此处编辑母版标题样式Page9二、甲醇的用途二甲醚（DME）除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外，它还具有燃料性能，解决了能源和污染的矛盾这一难题生产二甲醚燃料M85、M15甲醇汽油是一种清洁燃料，在汽油中掺入5%、15%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料，低比例掺烧甲醇，汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使用直接加入汽油掺烧MTO以甲醇为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产工艺技术（简称MTP/MTO）可有效缓解我国石脑油的不足和低碳烯烃对国际市场的依赖程度由甲醇制烯烃产品甲醇新的消费方向单击此处编辑母版标题样式Page10三、全球及我国甲醇现状及发展趋势世界甲醇供需现状•地理位置：多建在具有丰富天然气资源且价格低廉的中东等地•装置情况：装置大型化发展趋势国外甲醇工业中东南美单击此处编辑母版标题样式Page11三、全球及我国甲醇现状及发展趋势区域工厂名国家年产能；万吨/年智利Methanex智利384新西兰新西兰240南美特立尼达和多巴哥岛255加拿大加拿大50埃及埃及126伊朗NPCFanavaran100伊朗ZPCAssaluyeh(ZagrosNo.1)165伊朗ZPCAssaluyeh(ZagrosNo.2)165伊朗KPCKharg66沙特SABIC沙特（Ar-Razi1-4#）310沙特沙特（Ar-Razi5#）170巴林巴林45全球最大的甲醇供应商，销北美、亚太、欧洲等国际市场单击此处编辑母版标题样式Page12三、全球及我国甲醇现状及发展趋势中国甲醇供需现状产能产量表观消费量产能增长率消费增长率进口量20061365745.8839.552.86%26.01%112.7200716971012.61040.824.32%23.98%84.5200823381109.91216.537.77%16.88%143.42009271711231650.414.6%35.7%52920103756.51575.3209338.26%26.80%51920114672.52105.22682.824.38%28.17%573.320125149.131293622单击此处编辑母版标题样式Page13三、全球及我国甲醇现状及发展趋势2010年甲醇生产规模分类情况企业个数占全国（%）产能（万吨）占全国（%）全国1451003756.5100产能≧100万吨企业53.4%69118.4%100﹥产能≧50万吨企业1711.7%104727.9%50﹥产能≧20万吨企业5135.2%1381.536.8%20﹥产能≧10万吨企业4027.6%47712.7%产能﹤10万吨企业3121.4%1604.3%中国甲醇产能在100万吨以上的企业有5家，分别为神华包头年产180万吨的甲醇装置、中海油建滔、内蒙古远兴能源、山东久泰能源及山东兖矿集团；单击此处编辑母版标题样式Page14三、全球及我国甲醇现状及发展趋势中国甲醇下游情况•甲醇消费领域及构成分析（单位：万吨，%）消费结构2007年2012年消费量比例消费量比例甲醛46942.453023.8二甲醚13812.542018.8醋酸11710.624010.8甲醇燃料17515.830013.5甲醇制烯烃--46520.9MTBE716.4954.3甲胺504.5552.5氯甲烷252.3301.3其它605.4954.3合计11051002230100单击此处编辑母版标题样式Page15三、全球及我国甲醇现状及发展趋势西北华中华北•中国占全球甲醇生产能力比重逐渐增大•甲醇需求增长速度远低于产能增长速度•甲醇产能处于过剩的状态•煤制甲醇仍占主导地位，大中小规模共同发展国内甲醇工业虽天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，但目前中国甲醇生产主要采用煤炭为主。目前天然气制甲醇生产能力为795万吨，占总生产能力的二成左右；煤制甲醇产能占总产能的六成以上。单击此处编辑母版标题样式Page16三、全球及我国甲醇现状及发展趋势结论1■国外甲醇生产成本优势明显中国国内多数地区甲醇生产成本较高，竞争力较差2■中国甲醇产能过剩，甲醇生产企业处境艰难3■传统下游需求一般，新兴下游需求需增加甲醇制烯烃（MTO/MTP）甲醇汽油单击此处编辑母版标题样式Page17四、甲醇合成原理主反应：8kJ/mol90.-OH(g)CH2HCO32CuCO2+3H2⇋CH3OH（g）+H2O-49.5KJ/mol副反应：222nn23233323322222nn2322n2n2COC2COO1)H-(nHCOOHHC1)H-2(nnCOOHCHHOCHCHOH2CHOHOCHCH4H2COHCHOHCOOnHOH1CHHC2nHnCOOHCHOnHHC1)H(2nnCOO单击此处编辑母版标题样式Page18放热反应1体积缩小的反应2可逆反应3催化反应4特点：四、甲醇合成原理锌铬催化剂铜基催化剂单击此处编辑母版标题样式Page19四、甲醇合成原理反应热平衡常数：223/HCOOHCHpPPPKlgKa=3921/T－7.9711lgT+0.002499T－2.953×10－7T2+10.20反应温度（℃）平衡常数（Ka）反应温（℃）平衡常数（Ka）0100200667.3012.921.909×10－23004002.42×10－41.079×10－5压力降低，温度升高时，反应热变化小，故选择20MPa，300～400℃的反应条件,反应易控制。合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢，因此关键在于催化剂。单击此处编辑母版标题样式Page20受催化剂影响，铬锌催化剂25MPa以上，铜基催化剂5MPa。高压对反应是有利的，但也存在不利影响空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段，影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。工艺条件受到催化剂的决定Zn-Cr催化剂的活性温度为350-420℃。铜基催化剂的活性温度为200-290℃。操作温度区间，如Zn-Cr催化剂的370-380℃左右，铜基催化剂为250-270℃左右。五、影响因素及工艺条件控制单击此处编辑母版标题样式Page21五、影响因素及工艺条件控制空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）]2000050.125.83000041.526.14000032.228.4低空速：催化剂的生产强度较低，气体与催化剂接触时间增加，有利于甲醇合成，出口反应物浓度增加气体循环的动力消耗较低空速高，催化剂生产强度大，气体中反应产物的浓度降低，甲醇实际产量是增加，反应费用增加。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加，可以防止催化剂过热。单击此处编辑母版标题样式Page22催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中惰性气含量控制在20%-25%；反之，控制在15%-20%左右。CO2能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量CO2可使催化剂呈高活性。醇合成的热效应比没有CO2存在时要小，催化床温易于控制，CO2含量过高，会造成粗甲醇中含水量增多，降低压缩机生产能力，增加了气体压缩和精馏粗醇的能耗。五、影响因素及工艺条件控制氢与一氧化碳的比例f=（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.05-2.15或M=H2/（CO+1.5CO2）=2.0-2.05