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1第四讲微波促进的有机合成2早在1969年,美国科学家Vanderhoff就利用家用微波炉加热进行了丙烯酸酯、丙烯酸和α-甲基丙烯酸的乳液聚合,意外地发现与常规加热相比,微波加热会使聚合速度明显加快,这是微波用于有机合成化学的最早记载,但当时却没引起人们的重视。微波有机合成化学开始的标志：1986年，加拿大Laurentian大学的Gedye教授及其同事研究了在微波炉中进行的酯化反应：微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍，并且产率也有不同程度的提高。3后来的短短十几年时间里已逐渐发展成了一门新兴交叉学科——MORE化学(Microwave-inducedOrganicReactionsEnhancementChemistry)即微波促进有机化学,也可叫做微波诱导催化有机反应化学。与传统加热相比,微波加热的优点：1、可使反应速率大大加快,可以提高几倍、几十倍甚至上千倍。2、由于微波为强电磁波,产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生。4一、微波及其特性微波(microwave，MW)即指波长从1mm～1m（不包含1米），频率从300MHz～300GHz的超高频电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。医学及家用等民用微波频率一般为900(±15)MHz和2450(±50)MHz。5微波频段范围频率范围／MHz波段中心波长／m常用主频率／MHz波长／m890～940L0.339150.3282400～2500S0.12224500.1225725～5875C0.05258000.05222000～22250X0.014221250.014*是分米波、厘米波、毫米波的统称；*频率比一般的无线电波频率高，通常也称为“超高频电磁波”；*具有波粒二象性。6微波的性质：（1）穿透性玻璃、塑料和瓷器等，微波几乎是穿越而不被吸收（2）反射性金属类东西反射微波（3）吸收性水和食物等吸收微波而使自身发热71、“内加热”微波加速有机反应的原理：微波靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说,是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅拌”的运动,从而被均匀快速地加热,此即“内加热”。8有不少人支持“热效应”说，他们认为：微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂过热以及由高温而产生的压力引起的，也可能是由于在某些物质(如催化剂)上形成比周围温度更高的“热点”,造成速率加快。从本质上解释是微波能量只有约几个J·mol-1,因此不能引起分子能级的跃迁,所以微波只会使物质内能增加,并不会造成反应动力学的不同。92、“非热效应”微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热，是微波的致热效应。极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9×109次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等)中吸收MW能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。10“非热效应”说认为：微波对有机化学反应的作用是非常复杂的，除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，也即微波的非热效应。微波是电磁波，具有电磁影响，也具有微波的特性影响；微波可引起（激发）分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为：分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活化作用；分子的振动、转动在能量上是量子化的，那么微波化学应该具有光化学的某些特性。11例如：有人把装邻苯二甲酸酐、氨基乙酸的反应器放在盛水的烧杯中，待水结成冰后放进微波炉，用微波辐射3min，这时冰还未完全溶化，而产物邻苯二甲酰亚胺基乙酸已以高产率形成。12(1)微波的存在会活化反应物分子,使反应的诱导期缩短。(3)微波加速有机反应与其对催化剂的作用有很大关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快,造成温度更高,在表面形成“热点”,从而得到活化,造成反应速率和选择性的提高总结起来大概有以下几点:(2)微波场的存在会对分子运动造成取向效应,使反应物分子在连心线上分运动相对加强,造成有效碰撞频率增加,反应速率加快。微波量子物理学告诉我们,微波可引起分子转动进入亚稳态,从而活化分子,使反应更容易进行13(4)黄卡玛等认为常规加热能很好地符合Arrhenius公式,但在微波条件下,明显为非线性关系,即此时已不再符合Arrhenius公式了,这一结果有力地证明了“非热效应”的存在。14传统的加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外温度相同。由于微波加热的直接性和高效率，往往会产生过热现象。例如：在0.1MPa压力下，绝大多数溶剂可以过热10～30℃，而在较高压力下甚至可以过热100℃。因此微波加热必须考虑过热问题，防止暴沸和液体溢出。15二、微波反应器制微波反应器的材料需是对微波无吸收、微波可以穿透的材料。如：玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。密闭仪器要求其能够承受特定的压力。耐压反应器较多，如：Dagharst和Mingos设计的Pyrex反应器，美国的Parr仪器公司及CEM公司为矿石、生物等样品的酸消化而设计的微波间歇式反应器（microwavebatchreactor)，可以在260℃，1101×107Pa状态下进行反应。非封闭体系的仪器一般采用玻璃材料反应器。如：烧杯、烧瓶、锥形瓶的等。161、微波密闭合成反应装置：1986年Gedye等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合成技术密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压，易使反应器变形或发生爆裂，于是化学家们不断地对反应装置进行改进：1991年，D.MichaelP.Mingos等设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器，它可以有效控制反应体系的压力，从而达到控制温度的目的，但它只能粗略的控温。17密封釜式反应装置18191992年，KevinD.Raner等将计算机应用在反应温度的监测上。1995年，KevinD.Raner等又发展了密闭体系下的微波间歇反应器(MBR)，该装置容量可达200ml，操作温度可达到260℃，压力可达到10MPa，微波输出功率为1.2KW，具有快速加热能力。实现了对微波功率的无极调控，吸收和反射微波能的测量，负载匹配设计达到了最大的热效率，可直接测量反应体系的温度和压力。装置图见图1。2021由于密闭技术的高温、高压等特点，使有些有机合成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技术的产生。221991年Bose等首先对微波常压技术进行了尝试，成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度缓慢上升。因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。2、微波常压合成反应装置：231990年，D.MichaelP.Mingos等人对家用微波炉进行改造，在炉壁上开一个小孔，通过小孔使微波炉内反应器与炉外的冷凝回流系统相接，微波快速加热时，溶液在这种反应装置中能够安全回流。利用该装置成功地合成了RuCl2(PPh)3等一系列金属有机化合物。1992年，国内刘福安等对Mingos的常压系统进行了改进，改造后的反应装置见图2。使反应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用性。与密闭技术相比，常压技术所用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应。24这套装置既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，是微波有机合成较为完备的反应装置。25常压反应装置263、微波连续合成反应装置早在1990年台湾大学Chen等人就开展了微波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。271994年，TeresaCablewsdi等人研制出了一套新的微波连续反应装置(CMR)，这套反应系统的总体积为50ml，加工速率约为1L/h，能在200℃和1400kPa下正常运行。利用此装置已经成功进行了用丙酮制备丙三醇、PhCOOMe的水解等反应，反应速率都比常规反应得到了很大的提高。但对于含固体或高粘度的液体的反应、需要在低温条件下进行的反应及原料或反应物与微波能量不相容的反应(含金属或反应物主要为非极性有机物)，此套微波连续反应装置就无法进行。28294、微波干法合成反应技术微波辐射下的干法有机反应是将反应物浸在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭土等多孔无机载体上，干燥后放入微波炉中进行反应，反应后附在载体上的产物用适当的溶剂萃取。由于无机载体不吸收2450MHz的微波，而载体表面上所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量，从而使这些分子充分激活，大大提高了反应速率。最早研究微波干法合成反应的是英国科学家Villemin和Mingos。其方法是将吸附在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波炉内进行反应。301991年Bram等人利用Al2O3和Fe3O4的等量比的混合物做载体，以邻苯甲酰基甲酸合成了蒽醌。1992年Hui-MingYu等人设计了一种微波干法反应装置，见图3。31反应容器放在炉腔中心，聚四氟乙烯管从反应器的底部伸到微波炉外与氮气相接。但进行反应时，吹入的氮气可以起到搅拌的作用，当反应结束时，又可以把该管与真空泵相接，将反应所生成的液体吸走。由于干法反应在载体上进行，从而使参加反应的反应物的量受到了限制。同时，对固体载体的选择也存在一定的困难，这些都制约了微波干法有机合成的应用范围。32现有资料显示，目前大多数微波有机合成实验都是对家用微波炉进行改造后进行的。如屠树江等利用改造后的带回流装置的三乐牌2650型家用微波炉一步合成4-芳基-1,4-二氢吡啶衍生物、刘裕立等利用改造后的家用三星S7B88微波炉进行了2,5-二氯硝基苯的氟化反应。家用微波炉进入实验室已经取得了不少成果,但它具有许多缺点，用家用微波炉所得的实验结果，无法为中试设备的设计提供确切的数据，而且有些被家用微波炉所否认的实验，很可能在专用微波炉内获得成功。33家用微波炉主要有以下几个缺点：①功率密度比较低，对于一些场强要求较高的实验无法在家用微波炉内实现，而且家用微波炉无法测定反应体系的温度，无法知道反应的具体状态;②家用微波炉的微波加热主要集中在炉腔的底部的托盘上，而有机合成大多需要搅拌、回流和滴加系统，反应的中心一般在炉内的中部，因而对物料的加热不均匀，导致更多的副反应;③家用微波炉是间歇式加热，而且微波炉内的有效功率受到电网电压的波动影响较大。34家用微波炉的工作波是脉冲式的半波倍压整流制式，因为微波对有机反应存在“非热效应”，那么相同时间内微波存在的时间越长，则化学反应的速率会越大。南京理工大学化工学院罗军与南京三乐微波技术发展公司技术人员共同设计出了有机合成专用微波反应器-连续全波整流微波反应器，主要技术参数为:输入电源电压220V±5%(50Hz)，全波整流电压：3000V±5%：微波频率2450±5MHz，微波输出功率800W，反应温度上限：350℃，定时器工作范围：1s～100h。反应装置见图4。3536三、微波在有机合成中的应用目前，研究过并取得了明显加速效果的有机合成反应有：Diels-Alder反应、酯化反应、重排反应、Perkin反应、Knoevenagel缩合反应、苯偶姻缩合、Wittig反应、Reformatsky