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资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷Chapter3CrystalStructureDefect3.1晶体结构缺陷的类型3.2点缺陷（pointdefect）3.3固溶体（solidsolution）3.4非化学计量化合物（nonstoichiometriccompound）3.5线缺陷（linedefect）3.6面缺陷（facedefect）资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷3.2点缺陷本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：Kröger-Vink符号二、缺陷反应方程式的写法资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷一、点缺陷的符号表征：Kröger-Vink符号以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）：用VM表示，右下标表示缺陷所在位置，即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）：用Mi、Xi表示，即M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子：用MX、XM等表示，即MX——M原子占据X原子的位置；XM——X原子占据M原子的位置。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷4.自由电子（electron）：用e'表示，右上标“'”代表一个单位负电荷。电子空穴(hole）:用h˙表示，右上标“˙”代表一个单位正电荷。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷5.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e'，写成VNa'，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl˙，带一个单位正电荷。即：VNa'=VNa＋e'，VCl˙=VCl＋h˙。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷其它带电缺陷：1）CaNa˙：表示Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。2）CaZr,,：表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原点阵位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心。VM和VX发生缔合：记为（VMVX）。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷MX型晶体中点缺陷的符号表征资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷二、缺陷反应表示法1.缺陷反应方程式的书写原则与化学反应相类似，书写缺陷反应方程式应遵循下列原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷（1）位置关系化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终为常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如：正负离子格点数之比，NaCl中为1/1，Al2O3中为2/3。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷注意：形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变；VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e’、h˙等不在正常格点上，对格点数的多少无影响；形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化。如外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷（2）质量平衡缺陷反应方程式两边质量应相等。需注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在位置，对质量平衡无影响。（3）电中性缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷【例1】MgO形成肖特基缺陷即Mg2+和O2-迁移至表面新位置上，晶体内部留下空位:以O（naught）代表无缺陷状态，则：（1）热缺陷反应方程式2.缺陷反应实例资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷【例2】AgBr形成弗仑克尔缺陷半径小的Ag+进入晶格间隙，在其格点上留下空位：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷（2）杂质（组成）缺陷反应方程式及固溶体化学式——杂质在基质中的固溶过程杂质进入基质晶体时，遵循杂质正负离子分别进入基质正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成；在不等价替换时，会产生空位或间隙质点。杂质缺陷反应方程一般式：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷【例3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应式及固溶体化学式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：固溶体化学式：固溶体化学式：→资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：【例4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应式及固溶体化学式固溶体化学式：固溶体化学式：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带负电荷，为保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带正电荷，为保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷【练习】写出下列固溶过程的缺陷反应式及固溶体化学式MgCl2溶于LiCl中Fe2O3溶于FeO中Al2O3溶于MgO中TiO2溶于MgO中V2O5溶于TiO2中La2O3溶于CeO2中CaO溶于ZrO2中CdO溶于Bi2O3中CaO溶于CeO2中（1）空位模型（2）间隙模型YF3溶于CaF2中资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷（3）非化学计量缺陷反应方程式【例5】TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡，其缺陷反应为：或：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷1.肖特基缺陷浓度的计算（1）单质晶体的肖特基缺陷浓度设：M单质晶体形成肖特基缺陷，则反应方程式为：当达到平衡时，其平衡常数Ks为：式中[VM]——M原子空位浓度；[O]——无缺陷状态的浓度，[O]＝1。化学平衡方法计算热缺陷浓度资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷根据：Gs＝－kTlnKs故：式中Gs——形成一个肖特基缺陷的自由焓变，J;k——玻尔兹曼常数，J/K；T——绝对温标，K。若：缺陷浓度n/N中N取1mol，则上式改写成：式中GS——形成1mol肖特基缺陷的自由焓变，J;R——气体常数，J/mol·K；资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷（2）MX型晶体的肖特基缺陷浓度例：MgO形成肖特基缺陷的反应方程式为即：根据：得：或：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷（3）MX2型晶体肖特基缺陷浓度例：CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为即：动态平衡：而[O]=1，则：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷2.弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：平衡常数Kf为：其中[AgAg]1。又Gf＝－kTlnKf，则式中Gf——形成1个弗仑克尔缺陷的自由焓变化，J。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷【注意】在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷四、热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序；在外场（如力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷五、热缺陷与晶体的离子导电性式中n——单位体积中带电粒子的数目；V——带电粒子的漂移（运动）速度；——电场强度；z——粒子的电价。则：j＝nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。＝V/为带电粒子的迁移率。总的电导率：电导率：资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷）能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：式中D——带电粒子在晶体中的扩散系数；n——单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。下标c、a——阳离子、阴离子资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷——3.2点缺陷综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。