光谱项-综合解析

东北师范大学化学学院2.6.2多电子原子的状态及量子数多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；LSjjLS1.角动量的耦合方案j-j耦合l1,s1→j1；l2,s2→j2j1，j2→J适合于重原子（Z＞40）※L-S耦合l1,l2→L；s1,s2→SL，S→J适合于轻原子（Z≤40）（1）总轨道角动量ML(1)LMLL由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值121212,1,,LllllllLzLMmmL称为原子的轨道磁量子数,1,,0,,(1),LiimmLLLLmaxmaxLmL①先由各电子的m求原子的mL：Liimm②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是多少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0，±1，±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。例如，2s12p1：l1＝0，l2＝1，则，m1＝0，m2＝1,0,－1，mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1，只有1个L值。又如，3p13d1：l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1，m2＝2,1,0,－1,－2，应有3×5=15个mL值，其中mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2，∴L=2；还有mL=0,±1，∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。s2maxmaxmax000000,0,LLLLmmLmLCa的激发态4s13d1(sd)maxmax2,2,(21)5LmLLL例mimL4s3d0220110000-1-10-2-22p1211210,,,llL11pd1212321l,lL,,(2)总自旋角动量MS1()SMSS两电子体系S的可能取值121212,1,...,SssssssSzSMm,(1),,(1),()21)iSsSmmSSSSSm共(个ms称为总自旋磁量子数maxmaxSmS（3）总角动量MJ(1)JMJJJ称为总角动量量子数mJ称为总磁量子数1,J=L+S,L+S-,L-SJzJMm,1,,1,JmJJJJ原子的量子数符号角动量表达式原子的角量子数L原子的磁量子数mL原子的自旋量子数S原子的自旋磁量子数mS原子的总量子数J原子的总磁量子数mJ2hmMLLZ2)1(hSSMS2)1(hJJMJ2)1(hLLML2hmMSSZ2hmMJJZ2.6.3原子光谱项的推导给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相同的微观状态，合称为一个“谱项”，记为2S＋1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号2+1012345,,,,,,.SSJLLL2+1光谱项光谱支项,,,,,SPDFGH光谱项的概念：称为光谱项的多重度，当时，即为支项的数目；当时，并不代表支项的数目，但仍称为多重度。12,2LS时53,;22J22253532222,DDD，或写为如21SLS21SLS1220,sll组态：1212ss110,022sLSm0JLS1211,22ssmm闭壳层对无贡献。()nl(,)nl()nl2610(,,)spd,LS(0,0)LS31121210121231313133,2,110,,1,0;0;,211,,1,0;2,1,0;2,;,;,2,13,2,1,ssllssSLSSppllssSLDDPPSSLSJD态：态:所以，光谱项为：时，光谱支项：确定一种组态，两个电子的相同时称为等价电子，中两者有一不等者，则称为非等价电子。(2)等价电子的光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。例如组态的微观状态数有11666!6!365!1!5!1!CC种266!154!2!C种2p而组态的微观状态数为：11npmpnp2组态所包含的15种微观状态等价电子的光谱项由于pauli原理的限制，只有当：L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，2nl2np121211,2llss2,1,01,0LS2,0LS2J12D1,1,2,1,0LSJ32,1,0P0,0,0LSJ10S所谓互补组态是指满足：(nl)x与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，如p1与p5,p2与p4,d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基谱支项并不相同。互补组态具有相同的谱项2.6.4原子光谱项对应的能级原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:Hund第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。Hund第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能级越低。Hund规则适用范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！2.6.5原子光谱跃迁选择定则原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某些规则，即选择定则.多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：∆S=0;∆L=0,±1；∆J=0,±1;(但从J=0到J=0禁阻)∆mJ=0,±1(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1(np)2组态光谱项谱项:分别考虑电子的轨道和自旋的作用支谱项:考虑轨道和自旋的偶合作用微能态:磁场中的Zeeman效应组态:电子“独立运动”(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；(2)求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L；(3)对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.2.6.6一种推求基谱项的简便方法210-1-21,1SmSL-S=23,=3LmLd23F21s22s22p2L-S=01,1SmS1,=1LmL10-1C3P0[Ar]3d104s24p512,12SmSL+S=3/21,=1LmLBr10-12P3/2原子HNOFNe基谱支项2S1/24S3/23P22P3/21S02.6.7原子光谱的应用1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱2.原子的x射线谱3.x射线谱的荧光分析4.电子探针1．定态、基态、激发态2．定核近似3．折合质量4．变数分离法5．波函数实数形式和复数形式6．轨道运动的角动量、磁矩、自旋运动的角动量、磁矩、玻尔磁子7．角动量方向量子化8．原子轨道、自旋轨道9．单电子近似、中心力场模型、自洽场模型基本概念10．屏蔽常数11．轨道能、体系总能量、电离能12．全同粒子13．对称、反对称和非对称波函数，pauli原理14．斯莱脱行列式15．原子的量子数16．原子光谱项、光谱支项、光谱基项、多重度17．洪特规则18．原子光谱选律小结基本计算和应用小结1．解氢原子及类氢离子的s态方程2．求本征态、本征值、平均值3．求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式）4．证明波函数的正交性5．求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值6．某些原子（或离子）的薛定鄂方程7．原子的斯莱脱波函数8．斯莱脱法计算轨道能、电离能9．由原子组态推出光谱项、基谱支项10．由光谱项判断电子排布2.5原子光谱和光谱项原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：2.5.1原子光谱原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项。原子光谱氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱——原子的电子组态(ElectronConfiguration)：多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。——原子的微观状态(MicroscpicState)：在磁场作用下的原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。——原子能态(EnergyState)：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。2.5.2原子光谱项——描述原子的整体运动状态整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。原子光谱项与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。原子的量子数分别规定了原子的：轨道角动量ML自旋角动量MS总角动量MJ及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。（1）角量子数L:2)1(hLLML（2）磁量子数mL:2)(hmMLZL原子光谱项（4）自旋磁量子数mS:2)(hmMSZS（3）自旋量子数S:2)1(hSSMS（5）总量子数J:2)1(hJJMJ（6）总磁量子数mJ:2)(hmMJZJ原子光谱项：用原子的量子数表示的符号JSL12原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,L=0123456……符号SPDFGHI……2S+1为光谱的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱支项谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达（1）原子在同一电子组态时，S大者能量低。（2）S相同时，L大者能量低。（3）一般，L和S相同时，电子少于或等于半充满时J小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。2.5.3原子光谱项的推求方法L-S偶合法:适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合，或Russell-Saunders[R-S]偶合)∑l→L∑s→S∑(L,S)→Jj-j偶合法:适用于重原子体系∑(l,s)→j∑(j,j)→Jn,l,m,msn,L,S,J,mL,ms（电子组态）（原子能态）LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2L-S偶合方案：矢量进动图—双电子体系：电子1（l1,s1）、电子2（l2,s2）L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|mL=-L,-L+1,…L-1,LS=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|mS=-S,-S+1,…S-1,S—多电子体系：电子1与电子2偶合后再与电子3，余类推—缺点：非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余（1）