表面活性剂在界面上的吸附

表面活性剂化学及应用东华大学化学化工与生物工程学院张煊第三章表面活性的界面吸附有“工业味精”之称。最早的表面活性剂肥皂第一节表面活性剂的吸附作用一、界面吸附现象G-L表面吸附–泡沫foamL-L界面吸附–乳状液emulsionS-L界面吸附–润湿wetting,分散dispersing二、表面活性和吸附表面活性表面吸附三、表面活性剂吸附性能的三个基本内容1、表面活性剂的界面吸附量，即界面相中表面活性剂的浓度比本体相浓度的超量;2、界面吸附的热力学参数，即标准吸附自由能，标准吸附焓和标准吸附熵;3、界面吸附取向，即表面活性剂在界面上定向排列方式。可以分为两大类：1、疏水基定向吸附，这类界面吸附的特点是表面活性剂分子的疏水基在界面上朝着水相的外侧定向排列，一般水溶液表面，油/水界面以及疏水性固体（例如石墨、聚丙烯等）的固/水界面属于此类吸附。2、亲水基定向吸附，则相反，表面活性剂分子的亲水基朝着水相的外侧定向排列，这类吸附方式往往发生在极性固体（例如玻璃、羊毛等）的固/水界面上。第二节固-液界面带电及其双电层模型一、固-液界面带电机理一般有以下四种情况。1．固体表面基团电离带电，例如离子交换树脂、蛋白质等，在水中电离出小离子后固-液界面带相反电荷。以蛋白质为例：H3+N-R-COOH+OH-H++H2N-R-COOH+OH-H2N-R-COO-+H2O+H+2．固体表面吸附离子带电，该种带电机理是固体表面优先吸附水中某种离子而带电。（1）疏水性固体表面，例如石墨、油脂以及合成纤维自身不能电离，但由于水中相同电荷的正、负离子的水化能力不同，正离子更易水化，即更易分散于水中，所以负离子相对更易被吸引到这些固体表面上去而带负电。（2）难溶盐的固体表面，例如AgI，BaSO4等。根据Fajans规则，难溶盐晶格更易优先吸附水溶液中的同离子。以AgI溶胶为例，在溶胶水溶液中加入AgNO3的话，AgI表面易吸附Ag+而带正电；反之加入KI时，则AgI表面易吸附I-而带负电荷。（3）金属氧化物及难溶的氢氧化物固体表面，这类物质的固体表面与水接触就发生水化，存在一个零电点(PZC)，当pH＝PZC时，固体表面吸附H+和OH-的能力相等，表面电位为零。金属氧化物PZCSiO21.5-3.7TiO26.0-6.7α-Fe2O35.7-6.9γ-Al2O37.4-8.6α-Al2O39.1-9.5Zn9.3-10.33．固体表面晶格交换，这是一种比较特殊的固体表面带电机理。在硅铝酸盐、粘土矿物中最为常见，例如高岭土、蒙胶土晶格中的Al3+易被水中Mg2+或Ca2+所交换而带负电荷。勘误:Page29第一行“Ag+”改为“Al3+”4．固体表面在非水体系中的摩擦带电，在非水体系中，当固液两相接触分离，由于两相对电子的亲和力不同而引起带电。根据Coehu研究，当不同物质接触时，介电常数大的一相带正电荷，小的一相带负电荷。固体玻璃聚丙烯腈聚酰胺纤维素液体水苯丙酮二氧六环介电常数5-62－32－35－6介电常数812212.2二、扩散双电层理论－stern模型1．stern模型的基本要点（1）溶液中的离子包括其周围的水化水具有一定半径。（2）固体表面不仅通过库仑引力吸引溶液中的反离子，还会通过非库仑引力吸引包括与固体表面带相同或相异电荷的离子，这类吸附的发生主要取决于溶液中离子本身的吸附特性，称为特性吸附离子。（3）双电层可以分为两部分组成，即stern层，所谓特性吸附层和扩散层在该区域中，反离子受到固体表面的吸引和自身热运动两方面的作用。2．stern层与表面电位（1）stern层，即单分子的特性吸附层。在stern层由于固体表面的静电引力、范德华引力等各种相互作用力以及对溶液中离子的特性吸附作用，形成单分子的特性吸附层。（2）表面热力学电位ψ0和stern电位ψs所谓表面热力学电位ψ0即固体表面至溶液本体相的电位差。当系统以及温度和压力确定之后，ψ0便是一个确定的热力学量。而其外侧stern面至溶液本体相的电位差为stern电位ψs，ψs不仅与ψ0有关，还与stern层的特性吸附有关。3．扩散层与双电层厚度-1扩散层即从stern面到溶液本体相的区域。根据Debye－Hükel理论，在低电位下，ψ可以表示为：当时，双电层厚度或离子氛的半径：-1=(1000kT/4NAe2CjZj2)1/225℃时，-1=[4.29×10-10/CjZj2]1/2mkxse1x=k－1/0.37se212iiICZ各种电解质水溶液的浓度与k-1的关系电解质浓度（mol/L）双电层厚度k-1（m）1-1型电解质2-2型电解质10-510-310-19.6×10-89.6×10-99.6×10-104.8×10-84.8×10-94.8×10-104．滑移面和ζ电位是stern面外侧的固-液界面的液体滞留层，即固-液先相对位移时滑移面，而由滑移面至溶液本体相的电位差即固-液界面的动电位，又称为ζ电位。（1）ζ电位的影响因素影响ζ电位的因素通常有两方面，一般情况滑移面的相对位置是固定的，所以ζ电位首先与它所在的扩散层的电位梯度即双电层厚度k-1有关，溶液的电解质浓度越高，双电层厚度越薄，电位梯度则越大，ζ电位的绝对值则越小；另一方面有时候滑移面也会外移。例如表面吸附非离子或高分子表面活性剂会使滞留层变厚。（2）动电位与ψs电位∣ψ︱﹥∣ζ∣两种情况：其一是表面电位很高或者电解质浓度很大，扩散层电位剃度很大；其二是固体表面吸附了聚氧乙烯醚非离子型或高分子型表面活性剂，滑移面明显外移，从而使ζ电位与ψs的差变大。一般情况下用ζ电位替代ψs不会引入很大的误差。（3）动电位的测定方法最常见的有四种：①电渗——在外加电场作用下，液相相对于静止不动的带电固体表面运动。②流动电位——在外加压力下迫使液体流过静止固相表面，即在两端产生电位差，是电渗的反现象。③电泳——在外加电场作用下，带电的固相物质相对于静止液体流动。④沉降电位——固相相对于静止液相运动，（重力或离心力沉降）时产生电位差，是电泳的反现象。5．影响双电层的因素（1）加入特性吸附离子，例如离子型表面活性剂，可有效改变固体的表面电荷和表面stern电位。特性吸附离子与表面同号，可以使表面电位的绝对值提高，异号可以降低甚至反转改变符号。（2）特性吸附的是非离子，例如聚氧乙烯醚或者高分子表面活性剂，则滑移面会外移，虽然对stern电位无影响，但会降低ζ电位的绝对值。（3）在溶液中加入惰性电解质（与表面之有库仑左右的中型无机盐等）将会压缩双电层，使k-1变薄，降低，当k-1＝0时，ζ＝0。（4）加入的惰性电解质的反离子价数越高，压缩双电层的能力越大。第三节表面活性剂在固-液界面的吸附一、表面活性剂在固-液界面的吸附机理1、离子对位吸附2、离子交换吸附3、化学吸附4、π电子极化吸附5、色散力吸附6、疏水相互作用吸附二、固-液界面吸附量及其影响因素评价固-液界面吸附性能的重要参数是吸附量ns，即单位质量吸附剂吸附吸附质的物质量。（mol/Kg）吸附量Г（mol/m2）0－sCCxnVmm0－sssCCnVama1、表面活性剂的类型对吸附的影响由于吸附剂在纯水中一般带负电荷，因而阳离子型表面活性剂比阴离子型更易被吸附。对于非离子型表面活性剂，特别是亲水基聚氧乙烯醚的影响较大，一般聚氧乙烯醚的聚合度愈小，其吸附量愈大。2、表面活性剂的疏水基的碳链愈长，则其表面活性愈大，愈容易在固液界面上吸附，吸附量也愈大。3、温度增加一般会使离子型表面活性剂的吸附降低，但可使聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的吸附量增加。4、离子强度的影响增加水溶液的离子强度，则会压缩离子型表面活性剂的离子氛半径，直接减少其在相反电荷表面的吸附作用，同时，又会增加其在相同电荷表面的吸附作用。此外，多价金属离子如Ca2+的存在将有利于阴离子表面活性剂的吸附。三、固体吸附剂的影响常见的固体吸附剂有三大类：1、表面带强电荷的固体吸附剂这类吸附剂包括处于非等电点的羊毛，处于非零电点的金属氧化物难溶物，碱性条件下的纤维素，以及离子交换树脂等。图3-7离子型表面活性剂在相反电荷固体表面的S型吸附等位线影响表面带强电荷的固体吸附剂吸附等温线的因素：（1）离子型表面活性剂如果反电荷的表面活性剂离子的疏水基太短，不足以克服同性电荷的斥力而疏水相互作用缔合，或者是同电荷的表面活性剂离子在此类吸附剂的吸附则往往可能为L型吸附等温线。（2）非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂往往会在在此类吸附剂表面发生氢键吸附，例如聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂在纤维素表面，醚键与羟基会发生氢键结合，吸附等温线往往也是呈L型的，而且随着乙氧基的增加，吸附量会降低，吸附类型还会转成多分子层吸附。（3）水溶液pH值的影响主要是对pH值吸附剂和吸附质的电荷的影响，例如羊毛在低pH值时表面为正电荷，而在高pH值时表面为负电荷，而许多表面活性剂是pH敏感的，一旦吸附剂和吸附质的电荷确定，则其吸附性能与前述相似。不同的是两性离子型表面活性剂在任何带电固体表面的吸附都不会形成疏水膜。2、疏水非极性固体吸附剂这类吸附剂有炭黑、聚乙烯或聚丙烯等，其吸附等温线为L型吸附，这种吸附主要依靠色散力。图3-925℃下十二烷基磺酸钠在石墨、水界面的吸附等位线（1、0.1MNaCl水溶液,2、在水中）勘误：Page36图3-8中说明作如上修改。3、表面无强电荷的极性吸附剂这类吸附剂包括中性介质中的棉、聚酯、聚酰胺等，往往通过氢键和色散力吸附表面活性剂。例如聚氧乙烯醚非离子表面活性剂会通过氢键吸附于棉纤维表面，亲水基定向吸附，所以最初可能会降低棉的亲水性。如果表面活性剂与吸附剂之间不能形成氢键的，例如聚酯、聚酰胺，则一般与非极性吸附剂类似。第四节气-液表面和液-液界面吸附气-液表面和液-液界面的吸附性能虽然比较简单，一般都是以单分子层的疏水基定向吸附，但是相应的吸附量却无法直接测定。Gibbs方程从热力学出发给出了溶液表面张力与吸附量的关系，解决了间接测定其气-液表面和液-液界面的吸附量问题。一、Gibbs方程的基本假设根据热力学推导，Gibbs方程可以表示如下：i＝1，2…n（3-6）I的物理意义在于单位面积上的所含i组分的摩尔数相对于本体相中相同量溶剂所含i组分的摩尔数之超量，又称为界面吸附超量，单位为mol/m2。方程设定溶剂的表面吸附量为零，即溶剂在界面和本体相中的浓度相等。1－niiidd对于表面活性剂的单组分溶液系统，Gibbs方程可表示为：对稀溶液来讲，浓度可以代替活度，可得：（3-10）11-ddo111lnRTa11111lnaddRTdaRTda11111lnCddRTdCRTdC从（3－10）式可知，当：，随C2增加，溶液的表面张力降低，，即所谓正吸附；，随C2增加，溶液的表面张力上升，，即所谓负吸附；，则无论C2变化，溶液的表面张力都不变；，无吸附，即表面吸附超量为零。2/0ddC2Γ02/0ddC2Γ02/0ddC2Γ011111lnCddRTdCRTdC二．表面活性剂在气－液界面上的吸附以下以两组分系统为例。1.非离子型表面活性剂Gibbs方程由于是非离子，所以当浓度是足够稀时（一般C2≤10-2mol/L），可将活度用浓度代替，即111lndRTda11111lnCddRTdCRTdC2、离子型表面活性剂由于离子间存在库仑引力，所以偏离理想的状态较远，相对于非离子型表面活性剂要复杂一点。以下以1－1型的离子型表面活性剂为例，即如果忽略水的电离，则因所以RNaR－＋Na+lnln－－RRNaNaddadaRT－RNa2lnlnlnln----RRNaRRNaRddadaRTdaada勘误：p39式3-16错对于1－1型，，，所以，式中，C1为1－1型的离子型表面活性剂的浓度，为1－1型的离子型表