第三章周环反应

第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理第二节电环化反应第三节环加成反应第四节σ-迁移反应本章提纲一周环反应概况简解二分子轨道对称守恒原理简解三前线轨道理论的概念和中心思想四直链共轭多烯π分子轨道的一些特点第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理1.定义协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们相互协调地在同一步骤中同时完成。周环反应:在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。+环状过渡态一、周环反应概况简解2.周环反应的特点：(1)反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；(2)反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；(3)反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。电环化反应环加成反应σ-迁移反应3.周环反应的主要反应类别：分子轨道对称守恒原理的内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性支配着反应的进程。在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。(即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变)。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论二、分子轨道对称守恒原理简解三、前线轨道理论的概念和中心思想1.前线轨道和前线电子已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。3.结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。4轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。四、直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点孤立单烯π分子轨道：反键轨道成键轨道ψ1ψ2基态激发态成键轨道反键轨道共轭二烯π分子轨道：ψ1ψ2ψ3ψ4基态激发态成键轨道反键轨道共轭三烯π分子轨道：ψ1ψ2ψ3ψ4ψ6ψ5基态激发态一电环化反应的定义二电环化反应描述立体化学过程的方法三电环化反应的选择规则四前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明五电环化反应选择规则的应用实例第二节电环化反应一、电环化反应定义共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh外向对旋二、电环化反应描述立体化学过程的方法RRRRRRRR顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋三、电环化反应的选择规则h允许共轭体系电子数4n+24n允许允许h允许顺旋对旋共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。允许是指对称性允许(1)电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。(2)当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。四、前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：hCH3CH3HHCH3CH3HH对旋CH3CH3HHCH3CH3HH顺旋ψ1ψ2ψ3ψ4基态激发态对旋顺旋ψ3ψ2例2：五、电环化反应选择规则的应用实例例1：CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要产物例3：m6对正反应有利m6对逆反应有利（Z,E）-1,3-环辛二烯m=4(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯EZHH(CH2)mHH(CH2)mHH例4：如何实现下列转变CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH？对h顺HHHHHHOOOOOOHHhhh热顺Pb(OAc)2例5：完成反应式并对反应情况作出解释杜瓦苯例6：完成反应式并对反应情况作出解释PhHNNH++PhHHCCHCH2+PhHHHPhCH2OCH3+HHPhCH2+HHPhCH2CH3O--N2-N2CH3O-例7：完成反应式并对反应情况作出解释HHBrCl1234567H2OBrOHH2OBrHH+内向对旋-H++BrHHBrHH++HHBrCl1234567HH+Cl外向对旋一环加成反应的定义、分类和表示方法二环加成反应的选择规则三前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明四环加成反应选择规则的应用实例五1,3-偶极环加成反应第三节环加成反应环加成反应的逆反应为环消除反应。一、环加成反应的定义、分类和表示1.定义:两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类2.分类和表示[4+2]++[2+2]二、环加成反应的选择规则环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则h参与反应的π电子数4n+24n同面----同面允许允许禁阻禁阻h（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。三、前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明前线轨道理论认为：两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：（2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道的重叠必须位相相同。（3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接近，ΔE越大，体系能量降低越多）。反键轨道成键轨道ψ1ψ2基态激发态+[4+2]环加成反应的前线轨道理论分析：ψ1ψ2ψ3ψ4基态激发态加热条件下(基态)：丁二烯：乙烯：HOMO(ψ2):LUMO(ψ2):丁二烯：乙烯：HOMO(ψ1):LUMO(ψ3):或光照条件下(激发态)：丁二烯：乙烯：HOMO(ψ3):LUMO(ψ2):丁二烯：乙烯：LUMO(ψ3):HOMO(ψ2):或实例一：写出下列反应的反应条件：四、环加成反应选择规则的应用实例1.O++hOOhO2.hh[4+4]3.4.实例三：完成反应式实例二：写出下列反应的产物+OOEtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+[4+6][2+4]OOOHHOO实例四：完成反应式：OOOOOOOO+[4+2]+O=C=O140oC逆向[4+2]实例五：写出下列反应的机理CH2I+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2CH2+CH3+CH2CH2+-H+实例六：写出下列反应的机理OOH3PO4-H+OCH3OCH3+OH+OH+OHOOCH3OCH3OCH3+OHCH3五、1,3-偶极环加成反应1.1,3-偶极化合物的结构和分子轨道定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物a=b-ca-b-c++a=b-cab-c++例如：N=N-CNN-C++-C=N-O-CN-O++-C=N-C-CN-C++（腈叶利德）（氧化腈）（重氮烷）1,3-偶极化合物的结构特点这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系”O3O-O-OCH2N2H2C-N-NRN3R-N-N-NOOOOOOOOOH2CNNH2CNNH2CNNH2CNNRCNCHR'RCNCHR'RCNCHR'RCNCHR'RCNCHR'π34经典极限式1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点：与烯丙基负离子具有类似的π分子轨道的特点。LUMOHOMO定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。2.1,3-偶极环加成反应OOOOOOOOO++如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。亲偶极体LUMOHOMO1,3-偶极体HOMOLUMO3.1,3-偶极环加成反应的实例1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。实例一:ONRR'C6H5ONNRR'C6H5RR'RNRC6H5N=ONRR'RCH2=CHRSNRR'SS=C=SR-CN-CH-R'+-分子内也能发生1，3-偶极环加成反应-O-NC-CH2-S+-ONS+ONS实例二:-O-NC-CH2-S+-ONS+ONS1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应CH2N2实例三CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2CC=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+-CO2HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5实例四:阐明下列反应的机理NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6H5H+转移+NOOC6H5HC6H5HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+转移逆向1,3-偶极环加成反应-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向1,3-偶极环加成反应+一、σ-迁移反应的定义、命名和立体化学表示方法二、σ-迁移反应的选择规则三、前线轨道理论对σ-迁移反应选择规则的证明四、σ-迁移反应选择规则的应用实例第四节σ-迁移反应在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。一、σ-迁移反应的定义、命名和立体化学表示方法1.定义：2.命名方法[1,3]σ-迁移X11234567CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH2XCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH211234567XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211234567[1,5]σ-迁移X11234567CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21234567CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21234567CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21234567CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21234567[3,5]σ-迁移1234567CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21234567CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH2[5,5]σ-迁移CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21234567CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH212345673.立体化学的表示方法HH同面迁移异面迁移同面-同面迁移同面-异面迁移异面-异面迁移CABCCH2-CH=CH2CABCCH2=CH-CH2构型翻转构型保持CH2=CH-CH2BCAC二、σ-迁移反应的选择规则参与环型过渡态的电子数(1+j)or(i+j)4n+24n反应分类H[1,j]-迁移C[1,j]-迁移C[i,j]