表面偏析与解析2

1内容1.引言；2.平衡态的偏析理论；3.动态的偏析理论；4.样品的制备及实验的测量；5.偏析理论的实际应用；23.1扩散(Diffusion):大量原子或分子热运动引起的物质的宏观迁移。3.1.1扩散的分类:A、按浓度均匀程度分：互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散;B、按扩散方向分：顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散(“下坡扩散”);逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散(“上坡扩散”);C、按原子的扩散方向分：体扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散;3.动态的偏析理论“短路扩散”3D.按扩散的机制分:(1)易位扩散;(2)环形扩散;(3)空位扩散;(4)间隙扩散;(5)准间隙扩散;扩散推动力的本质是化学势梯度，只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。4易位扩散所需的活化能最大；空位扩散所需活化能最小;空位扩散是最常见的扩散机理,其次是间隙和准间隙扩散。活化能3.1.2扩散的机制:5空位间隙63.2.1菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）:Jx=-Ddc/dxJx——扩散通量[粒子数/（s×m2）],即单位时间单位面积上溶质扩散的量;dc/dx——沿扩散方向（x方向）的浓度梯度。c是溶质单位容积浓度[粒子数/m3];x是扩散方向上的距离[m];D——比例常数，又称扩散系数[m2/s];负号——粒子流动方向与浓度梯度方向相反;3.2扩散的描述:73.2.2菲克第二定律（Fick’sSecondLaw）:22)(xCDxCDxtCRTQDDRTQDD/lnlnor)exp(00其中：Do——频率因子[m2/s];Q——扩散活化能[J/mol];3.2.3阿瑞留斯(Arrhenius)关系:83.3.1一维无穷长物体中的扩散初始条件:t=0时，C=C1，(x＞0);C=C2，(x＜0)边界条件:t≥0时，C=C1，(x=∞);C=C2，(x=－∞))2(221221DtxerfCCCCC3.3扩散方程的解:93.3.2恒定源扩散初始条件:t=0时，C=0，(x＞0)边界条件:t≥0时，C=Cs，(x=0);C=0，(x=∞))]2(1[),(Dtxerfctxcs103.3.3恒定量扩散初始条件:t=0时，C=0，(x≠0);边界条件:t≥0时，C=0，(x=±∞);)4exp(2),(2DtxDtQtxc0)(dxxCQ113.3.2薄膜扩散初始条件:t=0时，C=C0，(-h≤x≤h);C=0(|x|h)边界条件:t≥0时，C=0，(x=±∞);]22[2)(0DtzherfDtzherfCzC扩散深度,估计原子平均迁移距离的数量级h:Dt12扩散是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，就不应该再出现物质的传输．但还有些现象与此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，偏析等．这种反向的扩散称为“上坡扩散”。为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律，必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。3.3菲克扩散方程解的讨论:133.4.1菲克模型:初始条件:t=0时，C=CB，(x≥0)边界条件:t0时，C=0，(x=0)),(]21[SBSCtDtdCC初始条件:t=0时，C=CB，(0≤x≤l)边界条件:t0时，C=0，(x=0)半无限长的解：有限长的解：)()1(})12(]4/)12(exp[181{022222tdlCnltnDdlCCBnBS3.4偏析的描述:1415Ji——通过平面（x=b）粒子的净通量[粒子数/（s×m2）];——沿偏析方向（x方向）的化学势梯度[J/(mol×m）];Ｍ——比例常数，又称迁移率[＝Ｄ(扩散系数)／ＲＴ];负号——粒子流动方向与化学势梯度方向相反;bxibiiixCMJ)()(xi3.4.2达肯(Darken)模型:16层层模型(Layerbylayermodel)化学势梯度为偏析的驱动力(Gradientofchemicalpotential—thedrivingforceofsegregation!)SdB1iB1XiSXiB2XiBNXB2BNi(BS1J,)i(BB21J,)i(BBNN-1J,)i(j+1,j)ii(j+1)JMCijjd(,)1)(12)(101)(1)(2)1(2)(1)1(1),1(1ln)1(jjjjjjjjjXRTX3.4.3修正后的达肯(ModifiedDarken)模型:17)(2)1()1(ln:equationrateFirst1111111221112S)1,(2)(),1(2),1()(S,2,2BS,2SBSBSSBBjjjjjjjjBBBBBBBXXXXXXRTGRTdDXtXdXMdXMtXdXMdXMtXdXMtX3.4.4偏析的动态描述:183.4.5讨论:由偏析的动态方程导出偏析的平衡态方程TRBXSXGBXBXSXSXXXXXXXRTGRTdDXtXBSBSSBBS2exp110)(2)1()1(ln11112结论:修正后的达肯模型不仅可以描述偏析的动态过程,同时也可以描述偏析的平衡态过程!193.4.6偏析动态方程的解平衡态的解G=25kJ/mol=14kJ/mol20动态的解G=25kJ/mol;=14kJ/mol;D=0.61exp(195kJ/RT)cm2/s21G=25kJ/mol;=14kJ/mol;D=0.61exp(195kJ/RT)cm2/s22G=25kJ/mol;=14kJ/mol;D=0.61exp(195kJ/RT)cm2/s23G=25kJ/mol;=14kJ/mol;D=0.61exp(195kJ/RT)cm2/s表面浓度台阶式变化的解释