表面偏析与解析3

12.平衡态的偏析理论2.1Langmuir-McLeanmodel(原子间无相互作用的平衡偏析模型)：2.1.1推导思路：；个位置，具有能量表面个溶质原子随机分布在；个位置，具有能量表面个溶质原子随机分布在；个位置，具有能量体内个溶质原子随机分布在2221112121222111212211).(0!)!(!)!(!)!(!!!lnenpenpENPnnnpppconstPpdpdGPPNppnppnNnnkTPEepepG22.1.2Langmuir-McLean表达式：)()/()/(%)(/%)(/exp1100KTKmolJRmolJeNENGNPXnpXTRGXXXXBSBBSS温度气体常数表面偏析能体浓度表面浓度32.1.3讨论：等温偏析（Isothermalsegregation)10-410-310-210-11000.00.20.40.60.81.0SurfaceconcentrationXSBulkconcentrationXBG/RT=6421.在同一温度下，表面偏析浓度随体浓度连续变化；2.偏析能大或温度低对应的偏析强，即表面偏析的浓度大；42.2Fowlermodel(原子间有相互作用的平衡偏析模型)：2.2.1推导思路：最近邻原子的个数；排斥）吸引；作用能相邻吸附原子间的相互；个位置，具有能量表面个溶质原子随机分布在；个位置，具有能量表面个溶质原子随机分布在；个位置，具有能量体内个溶质原子随机分布在ZenpenpENPnnnpppconstPpdpdGPPNppnppnNnnkTZNPPEZnpepZnpepG;:0:0().(0!)!(!)!(!)!(!!!ln)()()(2221112121222111212222221211152.2.2Fowler表达式（Bragg-Williamsexpression）：)()/(/()/(%)(/%)(/2exp11000KTKmolJRmolJZNmolJeNENGNPXnpXTRXXGXXXXBSBSBBSS温度气体常数）相互作用系数表面偏析能体浓度表面浓度62.2.3讨论：(a)等温偏析（Isothermalsegregation)Langmuirbehaviour当相互作用为吸引(0)时，1.在同一温度下，表面偏析浓度随体浓度可呈非连续变化；2.相互作用系数愈大，表面偏析浓度变化的非连续性愈明显；7(b).等体偏析（Isostericsegregation)当相互作用为吸引(0)时，1.体浓度愈小表面偏析浓度变化的非连续性愈明显；2.表面偏析浓度跃变的温度随体浓度的减小而降低；82.3ModifiedDarkenmodel(Layer-by-layermodel)：2.3.1推导思路：基本假设：1.系统为表面和体相所组成的封闭体系；2.表面区域有限，而体相无限；3.原子可在表相和体相之间相互交换，使体系的能量达到最小；化学势）摩尔数；(111nnnGNjmiBijBijmiSiSi9BSBSSmiSiBmSmBiSiSSSmiBiSiSiNjmiBijBijmiBiBiBBiBijBijBijBijBmconstnnXXsXGXsnnGnnsGG22111111001000000)2()!!!.(00)()!!!;(：对二元系2.3.2表面相与体相的平衡条件：10表面偏析能）（标准化学势(21ln1lnor2exp11)ln)(ln)(0202010102102212011SBSBBSBBSSBSBBSSiGTRXXGXXXXTRXXGXXXXBorSXRTXXRTX规则溶液模型近似下的表面相与体相的平衡条件：112.3.2讨论:(a).有限的表面相与无限的体相间相平衡条件BSBS221112BABSBS2211(b).“无限”的表面相与无限的体相间相平衡条件13(c).表面偏析的迟滞性(Hysteresis)随温度的变化：0005.0/20BXmolkJG=697K531K=14(d).表面偏析迟滞性的解释：15(d).表面偏析迟滞性的解释：16(e).表面偏析浓度非连续变化判据：TRXXGXXXXXBSBBSSS21ln1lnRTTTTXTTXXXccScSSS22/1104)(0)(222平衡偏析函数=17(f).表面偏析的迟滞性随体浓度的变化：KTmolkJG700/20=0.21%0.05%=18