表面增强拉曼散射

表面增强拉曼散射SERS目录一、纳米颗粒概述及SERS相关历史二、SERS原理三、SERS仪器四、SERS应用五、SERS前景2一、纳米颗粒概述及SERS相关历史3一、纳米颗粒概述及SERS相关历史纳米材料:广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。纳米材料特性：表面效应小尺寸效应宏观量子隧道效应量子限域效应4表面效应指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。5表面效应例如，当微粒的直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90𝒎𝟐/g和180𝒎𝟐/g.如此高的比表面积会出现一些奇特的现象，如金属纳米粒子能够在空气中燃烧，无机纳米粒子能够吸附气体分子。6小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时，纳米微粒的周期性边界将被破坏。其结果是纳米材料的声、光、电、磁、热、力学等性能将异于普通材料。7小尺寸效应例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。利用这一特性，可以高效率地转变太阳能为热能、电能。8宏观量子隧道效应微观粒子具有的能够贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。9量子限域效应又称量子尺寸效应，当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应。10量子限域效应例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。11纳米材料分类及应用纳米材料分为：纳米粉末纳米纤维纳米膜纳米块体12纳米材料分类及应用纳米粉末：粒度一般在100nm以下。介于原子、分子与宏观物体间的中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维：直径为纳米尺度的线状材料。可用于：微导线、微光纤新型激光或发光二极管材料等。13纳米材料分类及应用纳米膜：颗粒膜、致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜是膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化、过滤器、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器、超导材料等。纳米块体：将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而成。可用于：超高强度材料；智能金属材料等。14拉曼散射历史1905年，爱因斯坦提出了光电效应的光量子解释。1922年9月，拉曼在《光的分子衍射》一书中最后提到，如果散射过程能够被看作光量子和散射分子之间的碰撞，他将有与经典的电磁理论所预期的不同的结果。1923年A.G.S.斯梅卡尔从理论上预言了频率发生改变的散射。15拉曼散射历史海森堡在1925年预言，在可见光中可能也会有类似的效应存在。1923年，拉曼和他的助手发现一种“荧光”效应。以太阳光为光源，观察它穿过蒸馏水的散射线，并在入射光路中加一个紫色滤光镜，未料观察到一种较通常的散射线波长有微弱变化的二次射线，他们将此种微弱射线归结为某种“荧光”现象。16拉曼散射历史但是他们不敢轻易下结论，因为这种现象太弱了。之后，他们找到了将荧光分离出来的一种手段，用屋顶上的定日镜把太阳光送进实验室，经汇聚照到实验样品上，入射光路与出射光路分别放置一对互补滤色镜。17拉曼散射历史结果发现，穿过样品的散射光通过滤光镜后并未完全消失，还能观测到暗淡的光线。当时给出解释为：样品中含有某些杂质，激发出荧光。这种解释被大多数实验否定。1.在80多种不同的、经过精心提纯的液体样品中无一例外的存在着；2.在甘油样品实验中，这种现象更为明显，并且最后的出射线已被极化，成了偏振光。18拉曼散射历史拉曼和助手把此现象与克拉姆斯——海森堡的色散理论相联系，称之为“分子散射”。经过5年的研究，1928年2月16日，向science投稿。之后，改进试验装置，用大孔径聚光器、汞弧灯及滤光片获得了较强的单色光。1928年2月28日下午，观察液体散射光谱时，观察到汞弧灯中没有的若干谱线，在拍摄的光谱照片上还证实了散射光不仅有红移，还有蓝移。19拉曼散射历史然而由于当时还未出现关于激光的应用，因此三十年代至六十年代，拉曼散射的研究处于一个低潮时期，主要的原因来自激发光源太弱的问题。1960年，红宝石激光器的出现，使得拉曼散射的研究进入了一个全新时期。由于激光器的单色性好，方向性强，功率密度高，用它作为激发光源，大大提高了激发效率。20SERS的发现Fleischmann,M.et.Al.,Chem.Phys.Lett.1974,26,163Jeanmaire,D.L.;VanDuyne,R.P.J.Electroanal.Chem.1977,84,1.Albrecht,M.G.;Creighton,J.A.J.Am.Chem.Soc.1977,99,5215.文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的分子的信息。由此便开启了拉曼散射这一现象的全新应用：SERS21参考文献1.纳米颗粒2.戈丹,千舒.震惊世界的100个科学发现(下).呼和浩特：内蒙古人民出版社,2007.3.Fleischmann,M.et.Al.,Chem.Phys.Lett.1974,26,1634.Jeanmaire,D.L.,VanDuyne,R.P.J.Electroanal.Chem.1977,84,1.5.Albrecht,M.G.,Creighton,J.A.J.Am.Chem.Soc.1977,99,5215.6.基础.pdf22二、SERS原理232.1拉曼散射原理拉曼散射：定义：指光波在被散射后频率发生变化的现象图片来源：光的粒子性的角度光子与分子的非弹性碰撞252.1.2能级跃迁角度拉曼散射的入射光子的能量不等于分子任意两能级之间的能级差。虚能级：分子在这段时间内能保存从入射光子处吸收的能量，此时分子能量比基态高，但又不对应任何一个真实的能级，我们称此时分子处于一个虚能级。虚能级是一种非常短暂的，不可观察的量子态。262.1.2能级跃迁角度27基态激发态虚能级h(v0-v)斯托克斯线v0-vhv0hv0瑞利散射v0h(v0+v)反斯托克斯线v0+v散射线的强度如何解释？虚能级hv0hv02.1.2能级跃迁角度根据波尔兹曼分布，处于基态的粒子数远大于处于振动激发态的粒子数Anti-Stokes谱线与Stokes谱线的强度比满足公式：282.1.3诱导偶极矩角度诱导偶极矩(𝒑):外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子,可以使分子电荷分布的形状发生畸变,产生诱导偶极矩。极化率(𝜶):是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。所以，𝒑=𝜶×𝑬如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化,则分子能对电磁波产生拉曼散射,称分子有拉曼活性。诱导偶极矩的变化越大，拉曼散射光越强。292.2表面增强原理由公式𝒑=𝜶×𝑬可知，拉曼散射光的增强可能与样品分子所处电场环境的变化、分子极化率的变化有关。所以，已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增强。302.2.1电磁增强增强的数量级：最大可达到𝟏𝟎𝟏𝟒拉曼散射过程：形成偶极子过程+偶极辐射过程1.局域电场增强（LocalFieldEnhancement）2.辐射增强（Radiationenhancement）312.2.1电磁增强1.局域电场增强（LocalFieldEnhancement）入射场（Theincidentfield）𝑬𝑰𝒏𝒄局域场（Thelocalfield）𝑬𝑳𝒐𝒄局域场诱导出拉曼偶极子：𝒑𝑹=𝜶𝑹𝑬𝑳𝒐𝒄表面等离子体共振模型：激发表面等离子体，产生强电场电场的增强倍数：𝑬𝑳𝒐𝒄/|𝑬𝑰𝒏𝒄|辐射强度的增强倍数：𝑴𝑳𝒐𝒄=|𝑬𝑳𝒐𝒄|𝟐|𝑬𝑰𝒏𝒄|𝟐322.2.1电磁增强332.2.1电磁增强2.辐射增强（Radiationenhancement）拉曼偶极子不是处于一个自由的空间，偶极辐射受周围纳米金属颗粒的影响。周围环境通过两种方式来影响偶极辐射:（1）改变辐射模式:𝒅𝑷𝑹𝒂𝒅/𝒅𝜴（2）改变辐射总能量:𝑴𝑹𝒂𝒅=𝑷𝑹𝒂𝒅𝑷𝟎镜像场模型：在金属纳米颗粒内产生共轭的电偶极子342.2.1电磁增强352.2.2化学增强化学增强被定义为样品分子吸附在衬底上时极化率的变化。增强的数量级：10-100电荷转移模型（普遍接受）362.2.2化学增强电荷转移模型TypeI:样品分子没有与纳米金属粒子共价结合TypeII:样品分子与金属纳米粒子共价结合或通过电解质离子间接结合TypeIII:TypeII的更加复杂的形式包含光驱动的电荷转移的过程37参考文献1.://en.wikipedia.org/wiki/Virtual_state3.董炎明,熊晓鹏,郑薇等.《高分子研究方法》.中国石化出版社,2011,04:222-224.4.EricC.LeRu,PabloG.Etchegoin.Principlesofsurfaceenhancedramanspectroscopyandrelatedplasmoniceffects.ElsevierScience,2008,11:185-264.5.兰燕娜,周玲.表面增强拉曼光谱[J].南通工学院学报(自然科学版),2004,(02):21-23.38三、SERS仪器39三、SERS仪器仪器的种类及结构组成[1-3]纳米基底或探针的制备[4-6]40色散型激光拉曼光谱仪41傅立叶变换拉曼光谱仪42衬底或探针的制备表面增强拉曼散射光谱是需要利用表面具有纳米级粗糙度（贵）金属（或金属纳米粒子）作为分析物衬底来产生SERS效应衬底纳米材料的性质主要是由材料本身的尺寸、形状、材料种类等因素决定某些情况下，衬底纳米材料尺寸结构或形状发生了微小的变化，可能导致SERS增强因子产生几个数量级的变化43衬底或探针的制备金属纳米粒子溶胶溶液纳米光刻法模板法光纤探针44金属纳米粒子溶胶溶液制备方法柠檬酸三钠还原法：取一定量的硝酸银溶液转移至250ml圆底烧瓶中，油浴加热，不断搅拌。待溶液沸腾后将一定量的柠檬酸三钠溶液逐滴加入硝酸银溶液中，滴加完成后，继续加热搅拌60min后，停止加热，自然冷却，得到灰色的银溶胶，倒入棕色的广口瓶中避光保存。45金属纳米粒子溶胶溶液优点：制备简便易行增强效应比较好缺点：适用范围小金属溶胶是一种亚稳态体系,加入分析物后粒子容易聚集,但溶胶的聚集程度难以控制,导致拉曼信号的重现性差46纳米光刻法直接在固体基底上制备的纳米结构SERS衬底最常用的现代光刻技术为聚焦离子束和电子束光刻技术可以精确控制纳米结构的大小和形状47纳米光刻法48电子束光刻原理图纳米光刻法电子束光刻技术：把10-50keV的电子束聚焦在SiOx/Si固体基底上，并在其表面涂上电子束抗蚀剂，电子束选择性的腐蚀掉预定形状区域表面的抗蚀剂，形成预定形貌的纳米粒子阵列49纳米光刻法50EBL方法制备的阵列结构SERS衬底的SEM图纳米光刻法电子束光刻法优点：与一般的光学光刻法相比，成本较低精确控制纳米粒子的形状、大小以及粒子间隔，重现性好缺点：耗时，产量低邻近效应限制分辨率51模板法把可控几何形状的金属纳米粒子沉积在模板上模板的直接合成是一个宽泛的研究