CLT酸

CLT酸CLT酸，为白色粉末，不溶于水。其主要用途，是一种重要的红色有机颜料中间体，可合成塑料大红、新宝红36b、金光红c等色淀有机颜料。该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等。CLT酸是世界上年消耗量过万吨的有机中间体之一。基本信息【中文名称】CLT酸；2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸【结构或分子式】制备或来源CLT酸的合成路线有很多，按照原料不同主要有：甲苯磺化路线、邻氯甲苯溴化路线、邻氯甲苯硝化路线、间二甲苯路线、间甲苯胺路线、对甲苯磺酰氯路线等。但目前国内工业上主要采用甲苯磺化路线。甲苯磺化路线甲苯在浓硫酸中磺化、氯化、硝化、中和、还原后经过酸析而得。反应式如下：将甲苯于105~110℃用2.04倍摩尔的100％硫酸磺化，磺化后加入2.93倍摩尔的100%硫酸，以无水氯化亚铁为触媒在50℃通入氯气氯化，再于30℃用当量摩尔的74%硝酸进行硝化，然后放入大量饱和食盐水中盐析，过滤，水洗，得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸。将其用铁粉还原，中和，过滤，滤液用盐酸酸析，干燥沉淀物，得到成品CLT酸。这是目前国内外普遍采用的工业化方法，该法具有原料来源丰富易得，工艺成熟、成本较低等优点；但是该路线反应路线长、工序多，反应异构体多，总收率只有50%左右，加上反应过程三废量大，难以处理，致使该法得不到更大的发展。氯甲苯溴化路线邻氯甲苯经过溴代、氨解、磺化而得。在碘触媒存在下，将邻氯甲苯用溴素于0~5℃溴化，得到3-溴-6-氯甲苯。将其在氧化亚铜存在下，于压热釜中用28%氨水进行氨解，生成6-氯-3-氨基甲苯，再用98%硫酸于180℃烘焙磺化，中和，水洗，酸析，得到成品CLT酸。反应式如下：该方法的优点是收率较高，三废量少，但对设备要求较高，需压热斧及溴素回收装置，使投资增大，生产成本较高。该工艺由盐城工业学院开发，但未见工业化报道。邻氯甲苯硝化路线邻氯甲苯经过硝化、还原、磺化焙烧而得。反应式如下：将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再经铂催化加氢还原生成6-氯-3-氨基甲苯，然后用浓硫酸烘焙磺化得到CLT酸。该法工艺较简单，三废量少，但硝化收率低，仅43%。该工艺最早由湖南师范学院开发，但未见工业化报道。间甲苯胺路线将间甲苯胺悬浮在冰醋酸中，于130~133℃用醋酸酐酰于酰氨基甲苯；再用浓盐酸和氯酸钠于20℃氯化，氯化产物在稀硫酸中水解，中和，得到6-氯-3-氨基甲苯；然后在邻二氯苯中用浓硫酸于180℃磺化，中和，酸析，得到成品CLT酸。反应式如下：1994年天津大学唐培昆教授研究开发了间甲苯胺经过光气化路线合成CLT酸新工艺：由间甲苯胺与光气反应得到二（间甲苯基）脲，二（间甲苯基）脲经过氯化得到氯化二（间甲苯基）脲，后者经过磺化、水解得到CLT酸，其合成总收率为62-65%。国内外生产情况目前世界CLT酸的总生产能力已经达到23600吨/年，CLT酸生产能力较大的国家和地区依次是：中国10600吨／年、日本3500吨／年、韩国3000吨／年、印度2000吨／年、德国1600吨／年、美国1500吨／年、中国台湾800吨／年。从地域分布来看，亚洲是世界上CLT酸生产企业的集中地，其总生产能力占世界总生产能力的86.9%。主要的生产公司有：中国的河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂、日本的大日本油墨公司和东洋油墨化学公司、德国的BASF公司等。我国是世界上CLT酸生产能力最大的国家，约占世界总生产能力的44.9%；我国CLT酸的生产企业及生产能力见表1表1：我国CLT酸生产能力一览表序号生产企业生产能力（t/a）备注1河北秦燕化工有限公司5000已迁址浙江上虞2青岛天元化工股份有限公司30003吉化辽源化工一厂20004潍坊大成化工有限公司6005河南开封染料化工厂100已停产6河南蔚氏染料化工厂300已停产7常熟颜料化工厂300已停产8黑龙江肇东化工厂100已停产9唐山前进化工厂150已停产10吉林龙井化工二厂500已停产国内开发和市场情况20世纪80年代初期，我国尚没有CLT酸的生产企业，当时国内使用的CLT酸全部依赖于进口解决，伴随着国内金光红C和橡胶大红LC的合成技术的日渐成熟，国内CLT酸的供求矛盾越来越突出，国内最高年进口量达到220吨；国内掀起了CLT酸的生产和研究热潮，沈阳化工研究院、天津大学等科研机构先后进行了CLT酸的合成工艺研究，并于1985年在黑龙江肇东化工厂实现了工业化，这是国内第一条CLT酸工业化装置，采用甲苯磺化路线，总收率在35%左右，该装置因产品成本高，于1991年停产。1990年前后，国内唐山前进化工厂、吉化辽源化工一厂、河南开封染料化工厂、河北秦燕化工有限公司等先后建设了几条100t/a和300t/a生产装置，但是由于技术落后，经济效益一直不是很好。1992年国内的青岛胶南化工厂（现青岛天元化工股份有限公司）、吉林龙井化工二厂、常熟颜料化工厂等陆续建成了生产装置，到1995年我国已经有8家企业先后进行过CLT酸的生产，表观生产能力已经达到2600吨／年，1995年实际产量1269吨。我国的CLT酸在1994年前后不但可以满足国内的需求，而且有少量的出口；由于生产技术和管理水平的不同，1995年前后，有几家企业因为生产成本、环境保护等原因先后停止了CLT酸的生产，由于世界发达国家对环保的日益重视，不少发达国家关停并转了CLT酸生产装置，再加上国内生活水平的的日益提高，由CLT酸合成的颜料金光红C和橡胶大红LC的使用量的逐渐加大，出口量日益攀升，促进我国CLT酸的工业化生产；1997年我国CLT酸的生产和出口量得到迅速发展，国内CLT酸及其下游产品在国际市场上一直供不应求，在半年时间内价格由1.85万元/吨提高到2.35万元/吨，部分厂家最高销售价格高达2.55万元/吨。在国内多年科研的基础上，河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂等三家企业先后投资扩充了CLT酸其生产能力，成为国内主要的三家生产企业，经过市场经济的优胜劣汰，到1997年底，我国的CLT酸总生产能力达到5200吨，成为世界上最大的CLT酸生产国和出口国。随着国内CLT酸生产能力的提高，而国内外市场需求的饱和，以及受亚洲金融危机的影响，1999年国内的CLT酸生产企业受到了很大的冲击，价格迅速狂跌，最低达到1.6万元。进入二十一世纪，CLT酸的生产又出现了一个新的高潮，随着常州北美、杭州百合、蓬莱新光等国内颜料生产基地的生产能力扩充、世界染（颜）料生产中心的东移，国际上许多大的公司如克莱茵、BASF等都先后在中国建立了CLT酸下游产品生产装置，给我国的CLT酸生产业带来了又一次新的机遇，河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂都先后将生产能力迅速提高到2000吨/年以上，考虑到污染、市场等因素，河北秦燕化工有限公司关停了其在河北秦皇岛抚宁的生产企业，并于2002年在浙江上虞建设了5000吨/年新的工厂。2003年潍坊大成化工有限公司建设了一条300吨/年生产线，并迅速将生产能力提高到600吨/年，到2003年底，我国CLT酸的生产能力已经过万吨，达到10600吨/年。技术进展情况CLT酸作为年产量超过万吨级的有机中间体，其合成工艺的研究一直引起世界各国的普遍关注，目前比较有代表性的新技术：日本生产CLT酸的甲苯单耗只有0.69吨/年，表明它们采用的甲苯改进路线在技术上作了较大改进。该法以甲苯为原料经磺化、氯化、硝化和还原等四个单元反应制成，研究指出采用液体三氧化硫在一定温度下对甲苯磺化，产品纯度高、异构体少；氯化应采用定位氯化技术；硝化宜使用绝热硝化，同时采用催化加氢还原工艺，不仅收率高达80%，而且产品纯度可达99%。制造中采用的设备也很有讲究，例如德国采用釜式串联反应器进行磺化，制得的对甲苯磺酸纯度非常高。我国CLT酸的生产一直采用传统的甲苯磺化路线，近30年来，我国关于合成CLT酸新工艺的研究，一直非常活跃。关于传统的CLT酸合成工艺和新的CLT酸合成工艺技术进展情况，简述如下：甲苯的磺化CLT酸合成过程中，甲苯磺化的选择性对产品的合成收率影响较大，因此对磺化技术的研究一直非常活跃。1985年国内第一条CLT酸工业化装置在黑龙江肇东化工厂建成投产，采用发烟硫酸磺化技术；1990年前后国内天津大学、沈阳化工研究院先后研制成功了过量硫酸磺化新工艺替代传统的发烟硫酸磺化技术，并投入了工业化，取得了良好的效果。关于采用三氧化硫磺化甲苯的理论研究在国内外已经非常成熟，国内已经有成熟的工业化装置，但是在CLT酸的生产业一直没有投入工业化，笔者因为当前在CLT酸生产业推广应用这项新技术的时机已经成熟，需要突破的技术瓶颈是过量硫酸在氯化和硝化过程中所起到的溶剂作用；一旦这项技术用于工业化，对CLT酸生产业的整体技术水平的提高将起到较大的促进作用。甲基苯磺酸的氯化目前，国内甲基苯磺酸的氯化一直采用在过量硫酸中氯化的方式进行，国内一直忽视了对氯化深度准确性的研究。由于没有切实可行的终点控制手段和测定氯化物办法，1998年之前，国内一直采用密度变化和总酸度来控制反应终点。实践证明，氯化反应的深度对CLT酸的质量产生的影响较大，氯化异构体对CLT酸收率和质量产生较大的影响，1999年前后国内企业陆续将液相色谱用于氯化物的含量分析，并将韩国的塔式氯化和定量氯化技术先后用于CLT酸的氯化工序。硝基物的分离与精制技术国内氯基磺酸的硝化一直采用低温混酸硝化工艺，硝化产物（以下简称：硝基物）还原而得到产品。传统工艺利用硝基物中含磺酸基，磺酸盐在盐水中易析出的特点，采用盐析法将硝基物从异构体中分离出来，反应过程需要消耗大量的饱和盐水，而且产生大量的含废硫酸、有机废酸的盐水溶液，环境污染严重。1990年，天津大学采用酸析工艺代替传统的盐析工艺，通过向硝基物中添加水和循环废酸，使硝基物的废酸浓度达到一定比例，将其从废酸溶液中分离出来；这项技术先后在青岛天元化工股份有限公司和吉化辽源化工厂实现了工业化。酸析工艺尽管比盐析工艺成本低，三废量少，但是仍然产生大量的含有机物废酸，给环境造成一定的污染。1996年前后，河北秦燕化工有限公司引进国外技术的基础上，开发了硝基物直接用氨水中和后进行还原，然后分离异构体的新技术，该项技术尽管对产品的收率有了一定的提高，但是因异构体分离不完全，产品的质量受到一定的影响。硝基物的还原目前，CLT酸的还原一直采用传统的铁粉还原工艺。据了解，1990年代初期，日本一家企业采用催化加氢技术合成CLT酸，并实现了工业化生产。我国沈阳化工研究院、浙江工业大学、吉林化工研究院都先后进行过催化加氢合成CLT酸的工艺技术开发，但是由于催化剂的选择性、再生性等原因导致生产成本高，没有工业价值，一直没有实现工业化。未来几年，催化加氢合成CLT酸仍将是我国CLT酸工业技术进步的重点。邻氯甲苯路线的开发情况以甲苯为原料生产CLT酸的老工艺存在三废多、处理过程复杂等缺点。我国原化工部将以邻氯甲笨为原料生产C酸的工艺改进研究列为“七五”攻关项目。国内的盐城工学院、南京理工大学等院校先后对这项工艺技术进行了长时间的研究和探索，-并对传统的氨解、磺化和回收溴工艺作出了重大革新，大大地提高了产品收率，降低了原材料成本。以甲苯为原料合成CLT酸的老工艺的优点是原料来源广泛，对设备要求低。但是存在以下致命的缺点是：（1）产率低，文献报道收率为45%，而有些厂家仅次于30%左右。（2）三废污染严重，要排放大量的含游离氯废水，含硫酸和氯化钠、硝酸的废水以及含醋酸、铁泥和铁盐废水等，治理困难。（3）产品中异构体含量高，合成金艺红C时产率低。（4）生产周期长（需一周），处理复杂，消耗大量的电力、人力和蒸汽。以邻氯甲苯为原料的新工艺具有以下优点：（1）产率高。工业化生产将大于60%。（2）三废少，基本无废气，每生产一吨CLT酸仅有30公斤废渣，九吨左右的废水，而且废水将循环利用。（3）产品质量好，达到日本标准（JISK4147──1988）。经生产金光红C的厂家试用，