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第9章监测过程的质量保证质量保证的意义和内容实验室认可和计量认证/审查认可概述监测实验室基础监测数据的统计处理和结果实验室质量保证标准分析方法和分析方法环境标准物质环境监测管理质量保证检查单和环境质量图•了解进行质量保证活动的意义;对监测实验室的要求;•了解标准分析方法，分析方法标准化和环境标准物质;•了解质量保证检查单和环境质量图的使用方法;•掌握监测数据的统计处理方法及结果的表示方法;•掌握实验室内部和实验室间的质量控制方法;•掌握准确度，精密度，灵敏度，空白实验，校准曲线，监测线的概念；建议学时数：12学时第一节质量保证的意义和内容•一、定义与意义•（一）定义：环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。•（二）意义：环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。二、内容•1.采样•2.样品预处理、贮存、运输•3.实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序•4.数据的记录和整理•5.各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。自动监测系统质量保证正常运行过程中最低限度的质量保证工作，应包括下面一些内容：1、网络的总体设计。2、具体采样点选择。3、子站的结构设计。4、采样系统选择。5、分析方法。6、监测仪器选择。7、设备装置的安装和布局。8、标准的可追踪性。9、标准工作。10、监测仪器日常零点、跨度值的检查与调节。11、零点、跨度飘移控制限的规定以及相应的数据修正工作。12、监测仪器单点和多点标准频次的规定和控制性检查。13、预防性和弥补性的维护工作。14、数据处理方法及数据有效性的鉴别。15、监测数据精密度、准确度和完整性、代表性及可比性检验。16、有关质量控制的文件及文件管理。检验证书或报告•每份检验证书或报告至少应包括以下信息：•1、标题，例如“检验证书”或“检验报告”；•2、实验室的名称与地址，进行检验的地点；•3、检验证书或报告的惟一性标识（如序号）和每页及总页数的标识；•4、委托方的名称和地址；•5、被检定样品的说明和明确标识；•6、检验样品的特性和状态；•7、检验样品的接收和进行检验的日期；8、对所采用检验方法的标识，或者对所采用的任何非标准方法的明确说明；•9、涉及的抽样程序；•10、测量、检查和导出的结果（适当地辅以表格、图、简图和照片加以说明），以及对结果失效的证明；•11、对估算的检验结果不确定度的说明；•12、对检验证书或报告内容负责人员的签字、职务或等效标识、签发日期；•13、如果适用，作出本结果仅对所检验样品有效的声明；•14、未经实验室书面批准，不得复制检验证书或报告（完整复制除外）的声明；第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述•中国实验室认可制度•计量认证/审查认可•实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系•我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求一、实验用水•纯水分级表•（一）蒸馏水•（二）去离子水•（三）特殊要求的水无氯水、无氨水、CO2水和无铅（重金属）水等第三节监测实验室基础•纯水分级表9.3.1实验用水蒸馏水蒸馏水：把原水用蒸馏器蒸馏、冷凝得到的水•①、金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液；•②、玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不宜用以配制分析重金属或痕量非金属试液；•③、石英蒸馏器：适用于配制对痕量非金属进行分析的试液；•④、亚沸蒸馏器：适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。但应注意保存，一旦接触空气，在不到5min内可迅速降至2MΩ·cm。9.3.1实验用水•原理：用阳离子交换树脂(exchangeresin)和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。•特点：去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以不适于配制有机分析试液。去离子水9.3.1实验用水特殊要求的水9.3.1实验用水二、试剂与试液实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。9.3.2试剂与试液（一）化学试剂的级别级别名称代号标志颜色用途一级品优级纯GR(guaranteereagent)绿色精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级品分析纯AR(analyticreagent)红色配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级品化学纯CP(chemicallypure)蓝色配制半定量、定性分析小试液和清洁液等•一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差；通常较稳定的试剂，其10-3mol/L溶液可贮存一个月以上，10-4mol/L溶液只能贮存一周，而10-5mol/L溶液需当日配制。•配制试液通常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度，配制试液需注明配制日期和配制人员，以备核查。9.3.2试剂与试液其他表示方法：高纯物质（E·P）；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（G·C）；实验试剂（L·R）；指示剂（Ind）；生化试剂（B·R）；生物染色剂（B·S）和特殊专用试剂等。表示方法三、实验室的环境条件痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。具体见表。P410表9-4四、实验室的管理及岗位责任制•监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：•（一）对监测分析人员的要求•（二）对监测质量保证人员的要求。•（三）实验室安全制度•（四）药品使用管理制度•（五）仪器使用管理制度•（六）样品管理制度第四节监测数据的统计处理和结果监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，是描述和评价环境质量的基本依据。一、基本概念（一）误差和偏差•1、真值（xt）•在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值、约定真值和标准器（包括标准物质）的相对真值。•2、误差及其分类（表示方法）•测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。第四节监测数据的统计处理和结果误差的分类误差的表示方法三、偏差个别测定值Xi与多次测定均值（X）的偏离•①、绝对偏差d：d=Xi-X•②、相对偏差：d/X*100%•③、算术平均偏差：•④、相对平均偏差：___3、偏差•①、差方和：•②、样本方差：•③、样本标准偏差：4、标准偏差和相对标准偏差•④、样本相对标准偏差（变异系数）：•⑤、总体方差：•总体标准偏差：•其中：N—总体容量；μ—总体均值•⑥、极差：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差的范围，以R表示，R=xmax-xmin1、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。3、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近①、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：（二）总体、样本和平均数②几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：③中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。④众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。（三）、正态分布•正态分布是一连续型理论分布。变量值虽有大小变异，但通过大量观察，都向算术平均数集中。各单位的变数与其平均数的误差（)有大有小，但小误差出现的次数大于大误差，大误差出现的机会很小，出现正、负误差的机会相等，形成一个对称的分布形成。这样的分布称为正态分布。XX相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：式中：x——由此分布中抽出的随机样本值；μ——总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对μ对称；σ——总体标准偏差，反映了数据的离散程度。从统计学知道，样本落在下列区间内的概率如表所示。正态分布总体的样本落在下列区间内的概率偏正态分布正态分布曲线说明•①、小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关；•②、大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，故曲线对称；•③、出现大误差的概率很小；•④、算术均值是可靠的数值；二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则1、有效数字：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五后为奇则进一。例：将下列数值修约到只保留一位小数。•14.3426→14.314.2631→14.3•14.0500→14.014.1500→14.2•14.2500→14.214.2501→14.3•加减法：以小数点后位数最少的数为依据。•例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71•乘除法：以有数数字位数最少的那个数为依据。•例：0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328•计算过程中，可以暂时多保留一位可疑数字，得到最后结果时，再弃去多余的数字。（二）可疑数据的取舍—Dixon(Q)检验法⑴将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、…xn。求出最大值与最小值之差xn-x1；⑵按上表计算Q值。（求出可疑数据xn或x1与邻近数据之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）：或⑶根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出Q值；⑷判断：若Q≤Q0.05则可疑值为正常值；若Q0.05Q≤Q0.01则可疑值为偏离值；若QQ0.01则可疑值为离群值。例题（P420-421）112xxxxQn11xxxxQnnn•2、格鲁勃斯（Grubbs）检验法•此法适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性检验和剔除离群值。•检验方法：⑴将测得数据（或每组均值）由小到大排列•⑵计算均值（或总均值）和标准偏差•⑶计算T值•⑷根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得出T值；•(5)判断：若T≤T0.05则可疑值为正常值；•若T0.05T≤T0.01则可疑值为偏离值；•若TT0.01则可疑值为离群值。•例题（P422）•离群数据：明显歪曲试验结果的测量数据；•可疑数据：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据；（三）监测结果表述•1、用算术均数代表集中趋势；•2、用算术均数和标准偏差表示测定结果精密度；•3、用（，CV）表示结果，CV——相对标准偏差，变异系数。（四）、均数置信区间和“t”值•均数置信区间是考察样本均数()与总体均数（μ）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。样本均数的均数符号为；样本均数的标准偏差符号为。标准偏差（s）只表示个体变量值的离散程度，而均数标准偏差是表示样本均数的离散程度。•均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比，与样本含量的平方根成反比：样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t值：则移项根据正态分布的对称性特点，应写成式中右面的、s和n从测定可得，t与样本容量（n）和置信度有关，而置信度可以直接要求指定。t值可以从表中查得。（一）样本均值与标准值间显著性差异检验检查分析方法或操作过程是否存在较大系统误差，可采用已知其真实浓度（含量）为μ的标样进行n次分析，测得平均值为标准偏差为s,按下式计算t计，并将t计与表9-9中相应测定次数及相关置信度水平下的t值进行比较。若t计t，则存在显著性差异，即分析方法或操作过程存在较大的系统误差，否则不存在显著性差异。x三、测量结果的统计检验当t＜t0.05(n