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1第十六章氧族元素OxygenFamilyElements2氧族(VIA)：OSSeTePo单质性质典型非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中氧化态：-2,(-1)±2±222,64,64,64,6第一电子亲合能:141200195190(KJ/mol)§16-1氧族的通性1.原子的性质由于O价层电子结构：2s22p4，第二周期，第ⅥA族由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。3原因：O的氧化数为-2、0，不易表现出正氧化数。O无d轨道.，SSe均有d轨道，在一定的条件下，np电子进入nd轨道参与成键，表现正氧化态。氧的E1S，Se，Te，O半径小，电子云密度大，接受一个电子排斥作用大，部分抵消了获得一个电子形成O-所放出的能量，E1变小。硒碲42.氧族元素的电势图酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂5低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂6低价的硒化物和碲化物也是强还原剂在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）7§16-2氧和臭氧2.1氧在自然界的分布：O是地壳中分布最广含量最多的元素：岩层:含氧酸盐，氧化物占总质量48%海水中：质量89%大气中：质量23%体积21%氧同素异形体：O2和O3在地表15km以上有一臭氧层：由O2吸收紫外光产生的。O3层阻止了强大的紫外线，使地球上的生命免遭侵害。大气中还原性气体污染物如SO2，H2S，CO和氟里昂（CF2Cl2，N2O等）等与O3发生反应，导致O3浓度降低，将对地球上的生命产生严重的影响。CF2Cl2+hγ→Cl+CFClO3+Cl→ClO+O2O+ClO→Cl+O2O+O3→O2+O28臭氧空洞变化图，红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。9氧的同位素：三种：O16，O17，O18。普通O2中：O16：99.76%；O17：0.04%，O18：0.2%。通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集O18。O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子用于研究化学反应机理。2.2氧的制备主要从空气中和H2O制氧97%是从空气中提取的，3%是电解水制取的。工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中储存。纯度：99.5%10实验室制氧2KClO3========2KCl+3O2↑2HgO===2Hg+O2↑2BaO2===2BaO+O2↑；2NaNO3=====2NaNO2+O2↑MnO2△△△△大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源。O2对生命的重要性尽人皆知,生物体通过呼吸将其转化CO2。氧的工业用途主要是炼钢，生产1t钢约需消耗1t氧。112.3氧的结构、性质和用途：（1）氧的分子结构：O：2S22px22py12pz1VB法：氧原子中:2个成单电子相互配对成键,键级相当于双键，与实验相符，并符合稀有气体结构。但O2分子中无成单电子，这与磁性实验相矛盾，因此VB法对O2分子结构解释不合适。分子轨道法:电子排布式：O216e一个σ键，2个3eπ键，同时有2个单电子，与磁性实验相符。OO12122222222222s2121)()()()()()()()()(pzpypzpypxs*s*sππππσσσσσ12（2）氧的性质和用途a.O2是无色无臭的气体，90K淡蓝色液体，54K淡蓝色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。在室温和加压下，分子光谱实验表明O2中含有抗磁性物质O4。O4中两个O2分子间的键弱于一个电子对键，但比范德华力强。O4可能的结构O——O（可能是O2分子中的单电子互相键合，强度较弱。）O——Ob.氧是非极性分子，不易溶于极性溶剂—水中。298K，1dm3水可溶30cm3O2。光谱学实验表明：氧溶于水后，有O2·H2O和O2·2H2O13不稳定结构氧在水中溶解度虽小，但它是水生植物生存的基础。我国有些江河湖泊水系污染严重，水中O2含量明显减少，水质下降，鱼类产量下降，甚至绝迹。因此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫的任务。14c．氧的化学性质主要表现氧化性。由于O2的键能较高，故在高温下表现较高的氧化性，而在常温下氧化能力一般。①在水中获得4eO2+4H＋+4e=2H2Oφ0=0.815V（PH=7）这表明O2饱和的水溶液是一个较好的氧化剂。例如可将Fe2＋氧化成Fe3＋（在碱性迅速）②O2易溶于有机溶剂，如：与乙醇、乙醚、苯等生成弱键配合物。例：N，N—二甲基苯胺在空气或O2中黄色，当氧被除掉后，黄色消失。15③O2与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以O2、O2—、O22—离子与金属配位或形成桥式配位基。例：2[Co（NH3）6]2＋+O2→[（NH3）5Co—O—O—Co（NH3）5]4＋+2NH3④高温下，O2的化学活性迅速增加，能和许多金属和非金属直接化合生成氧化物。还可与还原性化合物如H2S、CH4、CO等反应，使它们在O2中继续燃烧。2H2S+3O2==2SO2↑+2H2O16（2）臭氧a.O3结构：实验证明等腰三角形配置三个OVB法：取两种结构间的共振结构MO法：顶角氧原子sp2杂化，其中2个单电子轨道与另外两个O原子单电子轨道形成键，还有一个轨道上有一对孤对电子。剩下的未参与杂化的p轨道与另两个含单电子的p轨道平行，线形组合成分子轨道。sp2л34O：2S22px22py12pz117E0000E1E2=E0E3非键轨道形成了一个34键，由于非键轨道上的电子对成键轨道没有贡献。所以键级=1。O3中每两个O原子间键级=1+0.5不是一个双键，它的键长127.8pm比O2分子120.8pm长一些。键能低于O2，因而不稳定。MO处理O3分子中无单电子，抗磁性。O3:μ=1.8×10-3C•m唯一极性单质18由于分子中形成34键时，氧原子提供的电子数不同，使中心氧与端氧周围电子云密度不同。这种氧原子周围电子云密度不同及分子的非对称性造成分子中正负电荷中心不重合，分子具有弱的极性。sp2л3419b.臭氧的性质和用途（1）臭氧有腥臭味，液态O3深的蓝紫色，隔1mm液态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色固体。O3易液化难固化，色散力大。所以bp高于O2。（2）化学性质：不稳定性和氧化性常温缓慢分解，受热或有MnO2存在时分解加快。2O3=3O2ΔH0=-284kJ·mol－1氧化能力在氧原子和O2之间，在酸性或碱性介质中都能表现出氧化性酸性：O3+2H++2e=O2+H2Oφ=2.07V碱性：O3+H2O+2e=O2+2OH-φ=1.20V20①可氧化具有弱还原性的单质及化合物2Ag+2O3=Ag2O2+2O2过氧化银O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2②O3可迅速定量氧化I-→I2，可用来测定O3含量O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-③氧化有机物：对烯烃的氧化丁烯—1CH3CH2CH=CH2→CH3CH2CHO+HCHO丁烯—2CH3CH=CHCH3→2CH3CHO可用于确定双键的位置O3O321④O3氧化CN-常用于治理工业中的含氰废水。O3+CN-＝OCN-+O22OCN-+3O3+2OH-＝2CO32-+N2+3O2+H2O⑤O3能杀菌可用做消毒剂，游泳池可采用O3杀菌。b.臭氧的生成和制备：O3分解是放热的，由O2→O3必然吸热，因此，只要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变为臭氧。例：雷雨天大气中放电而生成O3，电动机的机身旁也常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产生。22c.氧的成键特征：从三个方面讨论：分别以O，O2，O3为基础。以氧原子为结构基础的成键情况：（1）O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成O2-离子，构成离子键，如：Na2O，K2O，CaO等。（2）氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子，形成共价键，构成共价型化合物。当同电负性大的F化合时，氧显+2氧化态：OF2当同电负性比它小的元素化合时，氧显-2氧化态。实验室制O33O2========2O3在臭氧发生器中O3：10%放电或光照23从形成共价键的角度看，有六种情况：O:2s22px22py12pz1a.O采取SP3杂化，形成两个共价单键：b.提供2个单电子形成一个共价双键：例：Cl2O和OF2中OFFOO（在甲醛中C、O原子均采取SP2杂化，以单电子杂化轨道重叠形成σ键，再以未杂化的另一个单电子轨道重叠形成∏键。）COHH24d.O以sp杂化形成一个双键和一个配位键：e.提供一个空的2p轨道接受电子对形成配位键。例R3N→O如：在CO和NO中形成三键OCc.O以sp3杂化形成两个共价单键，一个配位键:OHHH+25f.O原子提供一个空的2p轨道接受电子对，同时提供二对孤电子对，反馈给原配位原子的空轨道形成反馈键。例：H3PO4分子中，有d-pπ反馈配键，而键具有双键的性质。POHOHHOOP:3S23px13py13pz13d026以O2为结构基础的成键情况（1）O2结合一个e，形成O2-超氧离子，如：KO2（2）O2结合2个e，形成O22-离子或共价的过氧链：如：Na2O2、BaO2、H2O2、H2S2O8、K2S2O8等。（3）O2失去一个e，生成二氧基阳离子O2＋化合物：如：O2＋[PtF6]-。（4）O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子形成配合物，例：血红素中心离子Fe2＋与卟啉衍生物形成配合物，而Fe2＋的3d轨道上仍有空位，能可逆的接受O2配位：[HmFe]+O2=[HmFe←O2]血红素起到载氧的作用。27以O3为结构基础的成键情况：O3结合一个e，形成O3-离子或共价臭氧链—O—O—O—构成离子型KO3和NH4O3或共价型O3F2：F—O—O—O—F2.4氧化物所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元氧化物（Xe可以制得氧化物）1.常见生成氧化物的方法a.单质和O2直接化合C+O2CO2b.金属氢氧化物加热脱水Mg(OH)2MgO+H2O28c.金属含氧酸盐的热分解CaCO3CaO+CO2d.高价氧化物热分解或通H2还原，可得到低价氧化物PbO2=======Pb2O3=======Pb3O4=======PbOV2O5+2H2======2H2O+V2O3VOe.单质被HNO3氧化，但不具有普遍性：3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO↑+2H2O563-593K663-693K803-823K973KH2292.氧化物的键型：离子型和共价型(1)离子型氧化物：由于O2-的变形性较小，绝大部分金属氧化物属于离子型氧化物。M2O：ⅠA氧化物MO：BeO→BaO、ZnO、GaO、MnO、CoO、NiOM2O3：Al2O3、Sc2O3、Y2O3,、In2O3MO2:GeO2、TbO2、UO2、SnO2、PbO2、VO2、WO2、MnO2、RuO2M3O4:Pb3O4、Mn3O4、Fe3O4（2）共价型氧化物:H、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、N、P、C的非金属氧化物。30B、Si的氧化物属于巨型分子共价型氧化物。共价型金属氧化物18电子、18+2电子、8电子高电荷构型的金属氧化物如：Ag2O、Cu2O、PbO、SnO、Mn2O7（3）氧化物的熔点：氧化物mp差别较大，一般说：①多数离子型氧化物mp很高：BeO2803K，MgO3073K，HfO23083K为最难熔化的。其次巨型分子共价型氧化物：SiO21986K。②多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低：CO2194.5K升华，Cl2O7181.5K,SO3289.8K，N2O5303K，RuO4298.5K，OsO4322.5K氧化物mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差异造成的。31（4）氧化物对水的作用：分为四类a.溶于水，但无化合作用：RuO4、OsO4b.与水作用生成可溶氢氧化物：Na2O、BaO、B2O3、CO2、P4O10、SO3等c.与水作用生成不溶氢氧化物：BeO、MgO、Sc2O3、Sb2O3等。d.既难溶于水