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1物化法(一)物理化学法1.折点氯化法折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点,在该点时水中游离氯含量较低,而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时,水中的游离氯就会增多。因此,该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气,其反应方程式为:[i]Cl2+H2OHOCl+H++Cl–NH4++HOClNH2Cl(一氯胺)+H2O+H+NH2Cl+HOClNHCl2(二氯胺)+H2ONHCl2+HOClNCl3(三氯胺)+H2ONH4++3HOClN2↑+5H++3Cl+3H2ON2逸入大气,使反应源源不断向右进行。加氯比例:与之比为8:l-10:1。当氨氮浓度小于20mg/L时,脱氮率大于90%,pH影响较大,pH高时产生NO3-,低时产生NCl3,将消耗氯,通常控制pH在6-8[ii]。此法用于废水的深度处理,脱氮率高、设备投资少、反应迅速完全,并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存要求高,对pH要求也很高,产生的水需加碱中和,因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染[iii]。1.1吹脱法在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100mg/L以内。为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24h，仅以120r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。1.2沸石脱氨法利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。Milan等[5]用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好，其次是Ca-Zeo。增加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率，综合考虑经济原因和水力条件，床高18cm（H/D=4），相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。1.3膜分离技术利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。蒋展鹏等[6]采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水2000～3000mg/L，去除率可在85％以上，同时可获得8.9％的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率＞90％，回收的硫酸铵浓度在25％左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜（例如煤油膜）为分离介质，在油膜两侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力，使NH3进入膜内，从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水（1000～1200mgNH4+-N/L，pH为6～9）[7]，当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4％～6％，废水pH1.4MAP沉淀法主要是利用以下化学反应：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2+][NH4+][PO43-]2.5×10–13时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。穆大纲等[8]采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2·6H2O和Na2HP04·12H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在pH为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为1.25:1:1，反应温度为25℃，反应时间为20min，沉淀时间为20min的条件下，氨氨质量浓度可由9500mg/L降低到460mg/L，去除率达到95％以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等[9]以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32g/L为海水的27倍。Lee等[10]用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点pH≈9.6时，反应在10min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。1.5化学氧化法利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。在溴化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应：Br－+O3+H+→HBrO+O2，NH3+HBrO→NH2Br+H2O，NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O，NH2Br+NHBr2→N2+3Br－+3H+。Yang等[11]用一个有效容积32L的连续曝气柱对合成废水(氨氮600mg/L)进行试验研究，探讨Br/N、pH以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定去除最多的氨氮并形成最少的NO3-的最佳反应条件。发现NFR(出水NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系，在Br-/N0.4，氨氮负荷为3.6～4.0kg/(m3·d)时，氨氮负荷降低则NFR降低。出水pH＝6.0时，NFR和BrO－-Br（有毒副产物）最少。BrO－-Br可由Na2SO3定量分解，Na2SO3投加量可由ORP控制。2生化联合法物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低（如100mg/L以下）。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。卢平等[12]研究采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明，吹脱条件控制在pH=95、吹脱时间为12h时，吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮，再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮（由1400mg/L降至19.4mg/L）和COD的去除率90%。Horan等[13]用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液（COD为800～2700mg/L，氨氮为220～800mg/L）。研究结果表明，在氨氮负荷0.71kg/(m3·d)时，硝化去除率可达90％以上，COD去除率达70％，BOD全部去除。Fikret等[14]以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性，在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂（粉末状活性炭和沸石），发现吸附剂在0～5g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加而提高。对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。膜-生物反应器技术（MBR）是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理效率高，出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。李红岩等[15]利用一体化膜生物反应器进行了高浓度氨氮废水硝化特性研究。研究结果表明，当原水氨氮浓度为2000mg/L、进水氨氦的容积负荷为2.0kg/(m3·d)时，氨氮的去除率可达99％以上，系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。3新型生物脱氮法近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。3.1短程硝化反硝化生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化（将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化），不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。Ruiza等[16]用合成废水（模拟含高浓度氨氮的工业废水）试验确定实现亚硝酸盐积累的最佳条件。要想实现亚硝酸盐积累，pH不是一个关键的控制参数，因为pH在6.45～8.95时，全部硝化生成硝酸盐，在pH6.45或pH8.95时发生硝化受抑，氨氮积累。当DO＝0.7mg/L时，可以实现65％的氨氮以亚硝酸盐的形式积累并且氨氮转化率在98％以上。DO0.5mg/L时发生氨氮积累，DO1.7mg/L时全部硝化生成硝酸盐。刘俊新等[17]对低碳氮比的高浓度氨氮废水采用亚硝玻型和硝酸型脱氮的效果进行了对比分析。试验结果表明，亚硝酸型脱氮可明显提高总氮去除效率，氨氮和硝态氮负荷可提高近1倍。此外，pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。刘超翔等[18]短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明，进水COD、氨氮、TN和酚的浓度分别为1201.6、510.4、540.1、110.4mg/L时，出水COD、氨氮、TN和酚的平均浓度分别为197.1、14.2、181.5、0.4mg/L，相应的去除率分别为83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。与常规生物脱氮工艺相比，该工艺氨氮负荷高，在较低的C/N值条件下可使TN去除率提高。3.2厌氧氨氧化（ANAMMOX）和全程自养脱氮(CANON)厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为：NH4++NO2－→N2↑+2H2OANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2－、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化（SHARON）结合，构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合，在同一个反应器中进行。孟了等[19]发现深圳市下坪固体废弃物填埋场渗滤液处理厂，溶解氧控制在1mg/L左右，进水氨氮800mg/L，氨氮负荷0.46kgNH4+/(m3·d)的条件下，可以利用SBR反应器实现CANON工艺，氨氮的去除率95%，总氮的去除率90%。Sliekers等[20]的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以