搜索
第十四章氮族元素要点：1.氮族元素的通性2.氮的成键特征3.单质N2的结构、性质和制备4.氮的氢化物5.氮的含氧酸及其盐6.单质磷的结构和性质7.磷的含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐）8.As、Sb、Bi成键特征及惰性电子对9.As、Sb、Bi氢化物、氧化物、硫化物氮族(VA)：N,P,As,Sb,Bi价电子构型：ns2np3非金属准金属金属AsSbBiNPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化态+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性碱性酸性增加MH3稳定性下降§14－1氮族元素的通性1.价电子原电子结构为ns2np３。元素最高氧化态可为＋5。2.电负性小于VIA和VIIA。3.并由于随ｎ的增大，ns电子的钻穿作用增强（依As，Sb，Bi顺序，特别Bi是6s电子），它们受到的屏蔽作用减小，核对其作用增大，因而不易参加成键，表现为惰性，使得从N－Bi，特别Bi的＋５氧化态很不稳定，相反＋３氧化态稳定，因而其最高氧化态化合物如Bi2O5，NaBiO3表现为强氧化性，极易被还原为＋３氧化态，这种影响叫惰性电子对效应。4.最低氧化态可为－３，特别是N、P元素因电负性较大，经常表现为-3氧化态，如Mg3N2或共价物NH3、PH3等。从上到下，+３态稳定，从下到上，+３态不稳定。5.由于它们的原子价层电子结构为半充满，本族元素的I1特别高。但Sb、Bi由于半径大，电负性小，失电子倾向增大，其+3氧化态化合物离子型增大，有Sb3+、Bi3+存在。6.从P开始有了空的nd轨道，故最高配位数可达６，如PCl６－。A．＋５价态：酸性介质中除H3PO4，均为氧化剂，特别HNO3，Bi2O5（或BiO3－）为强氧化剂。碱性溶液中，氧化性有所减弱。B．＋３价态，变化大：HNO２，NO2－在酸性介质中有明显的氧化性，而H3PO３，PO3２－是较强还原性。其它元素＋３态均为弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。C．单质：只有Ｐ发生歧化反应，如：P4＋３OH－＋３H2O＝３H2PO2－＋PH3D．－３价态：除NH3，NH4＋有一定的还原性外，其余均为强还原剂，特别是在碱性溶液中。§14－2氮及它的化合物N在地壳中的含量为0.0046%。自然界中，N元素主要以游离态N2存在于大气中，化合态Ｎ以蛋白质形式存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中如硝石，（智利硝石），NaNO3。2.1氮的成键特征N原子价层为2s22p3，有三个成单电子，无空的d轨道。键型结构杂化态氧化态σπ孤电对构型实例离子键共价键配位键Sp3(-3)400正四面体NH4+Sp3(±3)400三角锥NH３、NF3Sp2(＋5)310平面三角形NO3-、Sp2(＋5)310平面三角形NO2Cl、Sp(+3)211V形NOCl、Sp(+4)211NO2、Sp(+5)220直线形NO2+、Sp(-3)121直线形N2、Sp(0)121直线形CN-、Li3N、Ca3N2氨合物、胺合物、←:NH3、R3N:→过渡金属分子氮配合物N..·*..**-3NN..N..NN....NN..NNN..HNHHH2.2单质N2的结构、制备和性质1.结构：从Ｎ２分子的轨道式(KK)4(σ2S)2(σ2S＊)２(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2可以看出两个N原子间形成一个σ键和两个π键。但是值得注意的是，过去一直以为N2分子中的三个键是纯P轨道形成的，而实际上由于氮原子的2s和2p轨道能量很接近，在形成分子时，2s和2p原子轨道相互作用，轨道能量有交错现象，应该为(σ2S)2和(π2py)2(π2pz)2构成了N2分子中的三重键。而弱的高能量的成键(σ2p)2和弱的反键(σ2S＊)２近似相互抵消，对N2的成键没有贡献，但(σ2S＊)２和(σ2px)2的电子云分布基本集中在分子的两端，因而N2分子结构式为:N≡N:，相当稳定。(1)实验室制法：NH4NO2(aq)N2￪+2H2O(NH4)2Cr2O7N2￪+Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2(aq)N2￪+6NH4Br2NH3+3CuON2￪+3Cu￬+3H2O(2)光谱纯N2的制备：2NaN3(叠氮化钠)2Na+3N2￪(3)大气中N2的总量估计约达4×1015t。利用氮和氧沸点(N2:-196℃;O2:-183℃)的不同,工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。煮沸ΔΔΔ天津杭州上海国内已有大型氮、氧气制造厂家正在研制中的氮-氧膜分离器氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。惰性气氛手套箱高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：6MnO(担载)+O2(g)2Mn3O4(担载)2.性质：由于N2分子结构的稳定性，目前我们仍认为通常状态它具有化学惰性。(键能为942KJ·mol-1)。在提高温度时，N2变得相当活泼，特别是有催化剂存在下，如在与非金属、金属直接化合。与非金属的化合较为熟悉，如合成氨N2＋3H2=2NH3。在高温高压条件下放电，与O2化合为NO，用于生产HNO3和铵盐。与某些活泼金属、铵和IIA化合可生成晶格能较大的离子化合物，但反应条件不尽相同。如生成Li3N，Mg3N2。IA族中，与Li常温下直接化合为Li3N。其它碱金属不能直接化合，但可用间接法制得。与IIA碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）在赤热温度化合为M3N2，如Mg3N2。更高温度(白热)与Al，B直接化合，例如(BN)x为大分子共价性石墨结构。2.3氮的氢化物主要有NH3，N2H4，NH2OH和HN3。最重要的是NH3及其盐。1.氨及铵盐(1)制备Mg3N2+6H2OMg(OH)2+NH3￪(NH4)2SO4+CaOCaSO4+2NH3￪+H2O(2)NH3的结构：N原子取sp3杂化与三个H形成三个σ键。有一对孤电子，分子为三角锥形。键角小于109.5°，为107º。(3)性质物理性质：无色刺激性气味，极性强，易溶于水。由于NH3分子间有氢键，因此其m.p、b.p、熔解热、介电常数、溶解度均相当高（与同族相比）NH3分子的物理性质与水相似，液NH3是一个很好的溶剂，特别是对有机物。与水的差异为：因其电离常数小，所以NH3放出质子的能力较H2O弱，接受质子的能力强，是更强的亲质子试剂，碱性试剂，使活泼金属在液氨中不易置换出氢，缓慢。碱金属、碱土金属（除Be）和某些稀土金属如Eu、Yb可以溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种金属液可以导电，可以作还原剂，放置可以缓慢释放出H2。2Na+2NH32NaNH2+H2￪(缓慢分解)Fe金属液氨的这些特征可使金属在液氨中失去电子，与NH3发生了溶剂加合作用。如金属钠：NaNa++e-Na++xNH3[Na(NH3)x]+(溶剂化作用)e-+yNH3[e(NH3)y]-(蓝色，导电)氨合电子是上述特点的根源。化学性质：NH3的化学行为主要表现为以下三种类型反应：A．加合反应：NH3是一个路易斯碱，能提供孤电子对与有空轨道的化合物或过渡金属离子形成加合物或配合物如：F3B:NH3、Ag(NH3)2+、Cr(NH3)63+、NH4+等B.取代反应：有两种形式的取代反应，其中一种是NH3分子中的三个H原子依次被其他原子或原子团取代，生成氨基－NH2，亚氨基－NH－和氮化物N的衍生物。如：2Na+2NH32NaNH2+H2￪NH4Cl+3Cl2NCl3+4HCl另一种反应是以－NH2和－NH－基取代其它化合物中的原子或原子团。如：HgCl2+2NH3Hg(NH2)Cl￬(白)+NH4Cl623kCOCl2+4NH3CO(NH2)2+2NH4ClC.还原反应：在一定条件下，NH3的还原性很明显。例如：4NH3+3O22N2￪+6H2O4NH3+5O24NO￪+6H2O2NH3+3Br2N2￪+6NH4Br2NH3+3CuON2￪+3Cu+3H2O又如硝酸铵和亚硝酸铵的氧化还原热分解，其中NH4+作还原剂：NH4NO2N2￪+2H2ONH4NO3N2O+2H2O燃烧PtΔΔΔ(４)铵盐NH4+与Na+是等电子体（10e），其性质相似，但其半径(148pm)与K+(133pm)、Rb+(148pm)半径相近，性质也更相似，如盐的同晶和溶解度。铵盐的主要性质是热分解和水解性。A.热分解产物不完全相同NH4HCO3NH3￪+CO2￪+H2ONH4ClNH3￪+HCl￪(NH4)2SO4NH3￪+NH4HSO4(NH4)3PO4NH3￪+H3PO4ΔΔΔΔ氧化性酸根铵盐加热NH3被氧化，反应放出大量的热。（但注意这类铵盐受热易爆炸）NH4NO3N2O￪+2H2O￪NH4NO3N2￪+O2￪+H2O￪(NH4)2Cr2O7N2￪+Cr2O3+4H2OB.铵盐水解溶液是酸性NH4++H2ONH3·H2O+H+2.联氨、羟胺和叠氮酸(1)结构：A．联氨N2H4（肼）Δ757KΔSP３杂化HHHHN氧化态NN－２扭曲状顺式结构，极性大。它相当于NH3分子的一个H被－NH2取代的产物。B．羟胺NH2OHSP3杂化：HN氧化态HO－１H相当于NH3分子中的一个Ｈ被OH取代。.．108°..107º105º96101146NC.叠氮酸（HN3）N的氧化态为-1/3NNNHHN3AzideN2H4DiaganeNH2OHOxyammonia联氨、羟胺和叠氮酸都是路易斯碱碱性依NH3，N2H4，NHOH的顺序下降。SP2杂化SP杂化π34(1)性质：N2H4无色液体，NH2OH白色固体，HN3无色液体。N2H4和NH2OH的化学性质相近，与HN3有较大差别。Ａ．不稳定易分解（分解产物较复杂）Ｂ．具有布朗斯特弱碱性。N2H4+H2ON2H5++OH－Kb1=3.0×10-6N2H5++H2ON2H62++OH－Kb2=7.0×10-15为二元弱碱NH2OH+H2ONH3OH++OH-Kb1=9.0×10-9为一元弱碱C.具有强还原性（反应速度快）它们虽从热力学角度上看既有氧化性，又具有还原性，但作为氧化剂反应速度极慢，故作强还原剂。如：N2H4+HNO2=HN3+2H2ON2H4+2X2=N2+4HX2NH2OH+2AgBr=2Ag￬+N2￪+2HBr+2H2O2NH2OH+4AgBr=4Ag￬+N2O￪+4HBr+H2OD.具有配位能力，与金属离子形成配合物。如：[Pt(NH3)2(N2H4)2]2+、[ZnCl2(NH2OH)2]HN3是弱酸，在水溶液中电离出H＋，Ka=1.8×10-5重金属叠氮化合物（如：Ag、Pb、Cu、Hg、Ba）受撞击易爆炸分解。例如：2AgN3=2Ag+3N2￪；Pb(N3)2=Pb+3N2￪但电正性较大的金属叠氮化物，加热缓慢分解而不爆炸。如：2NaN3Na+3N2￪(3)制备：N2H4：过量的NH3用NaClO氧化2NH3+ClO－＝N2H4+Cl－+H2ON2H4+HNO2＝HN3+2H2OΔ(4)NH3、N2H4、NH2OH、HN3酸碱性的比较碱性：NH3N2H4NH2OHHN3前三种氢化物都呈布朗碱，N原子上的孤电子对易与H+结合，使H2O离解出OH－，如：NH3＋H2O＝NH4＋＋OH－结合H＋的能力越强，碱性应越强。它们分子中的氮原子的形式电荷（氧化数）分别为－3、－2、－1，结合H+能力依次降低，碱性减弱。而HN3分子中，N－H键相对弱得多，在水溶液中易离解出H+，故而为弱酸。3.氮化物N—离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3Mg＋N2＝Mg3N2Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律如：TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，