第3章 气体平衡态的分子动理论基本概念

第3章气体平衡态的分子动理论基本概念§3.1气体分子热运动的通性§3.5温度的微观解释§3.2分子间的相互作用力§3.3气体的微观模型§3.4理想气体的压强§3.6范德瓦尔斯方程§3.7分子间的碰撞3.1.1布朗运动3.1.2分子运动方向的统计描述3.1.3分子按速度分布及按速率分布的统计描述§3.1气体分子热运动的通性3.1.1布朗运动悬浮在液体或气体中的固体微粒(如花粉、藤黄粒、尘埃等)要受到周围气体或液体分子的冲撞，由于来自各方向上的冲击作用的不平衡，悬浮微粒要做无规(随机)运动，微粒越小，温度越高，运动就越激烈。这种现象是1827年由英国植物学家布朗(RobertBrown)慎密地在显微镜下观察到的，后来就把这种悬浮微粒叫做布朗粒子，把上述的无规运动叫做布朗运动布朗运动演示(1)粒子忽左、忽右，犹如一醉汉走路,正好可以用一维“无规行走”模型来讨论!nNnNqpnNnNnW)!(!!)(1.布朗粒子的方均位移在经过一段给定的长时间间隔后,布朗粒子离开起始位置的方均位移。现在让我们来考虑最简单的问题:?[该问题已由爱因斯坦及俄国数学家斯莫卢乔夫斯基(Smoluchowski)所解决.](3)设布朗粒子从x=0处出发,共走了N步,其中向右(沿X轴正向)走了n步的概率由二项式分布公式给出:(2)布朗粒子向左挪动和向右挪动的概率p与q是相等的,即p=q=1/2,]1))(1[(222qpNNlx22Nlxtx2NnNnWxx022)(NnnNnqpnNnNlNn022)!(!!)2(又由于步数N正比于观测所用的总时间t,所以,这表明布朗粒子的运动显然不是匀速漂移,x2与t成正比是随机过程的典型结果.当p=q=1/2时令步长均为l,则当N步中向右走的步数为n时,布朗粒子离原点距离为:lNnlnNnx)2()]([所以2.朗之万（P.Langevin)理论媒质分子作用于布朗粒子上的力：宏观粘滞阻力（粒子前进方向上的碰撞引起的）随机涨落力重力浮力法国物理学家朗之万(P.Langevin)就基于如上考虑,写出布朗粒子在水平方向上的运动方程,即著名的朗之万方程,设初条件为:t=0时刻粒子处于x=0处,则可由该方程得到:(其中k为玻耳兹曼常数,T为媒质的温度,t仍为观测所用的总时间).此式与前面用无规行走模型计算的结果相符合,都表明:trktx622tx23.布朗运动特性⑴无规性（随机性）⑵涨落粒子小，受冲击碰撞少，涨落就大质量小，冲击力就大。⑶扩散⑷分数布朗运动3.1.2分子运动方向的统计描述平衡态下,气体的宏观性质与方向无关,那么,在微观上，分子的运动必然各向机会均等.为描述这一通性,作一个球面，由于分子朝各方向运动的概率相等，则到达球面上的分子数为：S2.4ASNNr分子运动无择优方向.采用球极坐标，,,sin44ddddNNN一分子运动方向局限在该立体角微分元内的概率P是：sin4ddPdddddsdrrsinsin422,3.1.3分子按速度分布及按速率分布的统计描述1.速度空间速度空间也可以采用球极坐标一速度矢量的矢径之长,就是其速率,而极角和方位角可以表示出速度的方向.运动方向在范围内的分子速度矢量必定落在立体角之内.vd~d~dddsin,cossinsincossinvvvvvvzyx两种坐标系之间的变换关系：2.速度分布函数(1).速度分量的分布函数气体分子速度x分量的分布函数:气体分子速度y分量的分布函数:气体分子速度z分量的分布函数:xvxNdvdNvfx)(yvyNdvdNvfy)(zvzNdvdNvfz)(就是气体分子y和z方向的速度分量任意,而x方向xxdvvf)(的速度分量介于的概率.xxxdvvv~分子热运动各向同性，所以函数形式相同！(2)速度分布函数:zyxzyxvvvdvdvdvyvvNfdNzyx),,(,,由于分子在三方向上的速度分布是互相独立的,因而,根据相容独立事件的概率乘法定理,zzyyxxzyxzyxdvvfdvvfdvvfdvdvdvyvvf)()()(),,()()()(),,(zyxzyxvfvfvfyvvf速度分布函数zyxzyxdvdvdvyvvf),,(是分子速度三分量同时分别处于xxxdvvv~yyydvvv~zzzdvvv~的概率若已知速度分量的分布函数,即可求得速度分布函数,反之,也可以由求出速度分量分布函数),,(zyxyvvfxzyxzyvdvvvvNfdvdvdNx),,(),,()(zyxzyxvvvfdvdvvf),,()(zyxzxyvvvfdvdvvf),,()(zyxyxzvvvfdvdvvfxxvdvvNfdNx)((3)速率分布函数在速度空间中.半径为,厚为的完整薄球壳里的代表点数目vdvdN可以写作:),,(4)(2zyxvvvfvvf因此dvvvvvNfdNzyx24),,(§3.2分子间的相互作用力构成物质的原子或分子彼此之间必定有相互吸引力，物质的性质在很大程度上依赖于其内部原子或分子间的结合力，化学键范德瓦尔斯力(VanderWaals)静电力(肯色Keesom力）诱导力(德拜Debye力）色散力(伦敦London力）共价键金属键离子键在中性原子或分子之间存在的一种微弱的吸引力§3.3气体的微观模型一、气体分子参数（标况下）1、分子密度（1mol）133104.22molmVmo1231002.6molNA32532301069.2104.221002.6mn摩尔体积分子数密度2、分子平均距离L(m)1034.31903nL3、估计水分子的大小通常条件下1摩尔液态水的体积为，m108.135(m)101.31002.6108.1102353D二、气体分子模型3、气体分子的无吸引力刚性球模型.,0;,时当时当drdrEp4、理想气体模型.0,0;0,时当时当rrEptsrrf1、气体分子的力心点模型2、苏则朗(Sutherland)分子力模型.,r'-;,1-t时当时当drdrEp§3.4理想气体的压强3.4.1对气体压强的定性解释3.4.2气体分子对器壁的平均碰撞次数3.4.3理想气体压强公式压强p就是在大量分子对器壁的极多次碰撞中,单位面积器壁在单位时间内所获得的平均冲量dAdtdAdtdIp微观大微观长3.4.1对气体压强的定性解释占柱体内分子总数六分之一的分子定能在内与相碰这些分子的数目是：做一假想柱体,以为底,沿z轴方向的高度为,沿负z轴平行而下运动。将容器内均以速率运动的分子等分为6队（x,y,z轴正方向与负方向）。3.4.2气体分子对器壁的平均碰撞次数单位时间内、容器中的分子对单位面积器壁的碰撞次数，将其记为vdtvdAdtdA)(6dAdtvndNvndAdtdN61dAzdtvn为气体中的分子数密度。⑴简单模型⑵利用气体分子速度分布律求(在直角坐标系下)),,(iziyixivvvviziyixiziyixidvdvdvvvvnfn),,(dAdtvnvnNixixiixdtdAdvdvdvvvvfnvzyxiziyixix),,(②各种速度的分子在内与相碰的次数:dtdAdAdtvvvvnfdvdvdvxzyxzyx),,(0dAdtvvfdvnxxx)(0①特定范围内的分子在内与相碰的次数:第i组分子dtdAdtvxvxdAxxxvvfdvn)(0⑶在球极坐标下①体积为：dtAvViiicos4sin)(,,dddvvnfniivdtdAddvdvvnfVnNiiiiivvcossin)(41,,,,0,,)(4dvAdtvvfnAdtNv函数未知无法计算③分子数：②其内分子数密度：vn41与器壁碰撞一次施予器壁的冲量为。而那些且介于之内而、任意的分子于是,速度x的分量介于的分子在内对的碰撞次数为)0(~xxxxvdvvvxmv2dAdtdvvfnvxxx)(0xvxxxdvvv~yvzvdtdA3.4.3理想气体压强公式容器内理想气体分子的质量为m，设容器壁光滑，dtvxvxdA那么，它们施给器壁的冲量应共计为:dAdtdvvfnmvdAdtdvvfnvmvxxxxxxx)(2])()[2(2考虑到容器中所有的分子都可以与相碰,则它们在内施予的总冲量式中dA0xvdtdAdAdtvfvdvnmdIxxx)(220222021)(21)(xxxxxxxvvfvdvvfvdvdAdtvnmdIx22xvnmdtdAdIp由于平衡态下分子运动无择优方向,所以222231vvvvzyx而分子热运动的平均平动能最后得到这就是理想气体压强公式.221vmttnvmnp32312§3.5温度的微观解释理想气体状态方程:理想气体压强公式:分子热运动的平均平动能:nkTPtnp32kT23tkTvmt23212RTmkTv332上式表明，温度高低是物体内部大量分子无规则热运动剧烈程度的标志。§3.6范德瓦尔斯方程3.6.2分子间吸引力所引起的修正3.6.1分子固有体积所引起的修正①低压强时气体分子R≈10-10mV≈4*10-30m31m3内，N≈2.69*1025个V总≈10-4m3高压、低温时如P=500atm1m3内，V总≈0.5m3RTpVmRTbVpm)(bVRTpm3.6.1分子固有体积所引起的修正②1mol理想气体哇！差这么多！③b的确定碰撞时分子中心的排斥球33)2(3443421dNdNbAA④b是由实验确定，不同气体差别不大。表见书P1133.6.2分子间吸引力所引起的修正①分子间吸引力对于某一分子，其它分子球对称分布，对其引力相互抵消②碰壁的分子xfR0R0分子受引力不再为0！pbVRTpm内压强2mVapRTbVVap))((22所以，1mol气体RTbVVapmm))((2而对mol气体的范德瓦尔斯方程：3.7.1平均自由程和碰撞频率3.7.2分子碰撞(散射)截面3.7.3气体分子按自由程的分布§3.7分子间的碰撞3.7.1平均自由程碰撞频率和热运动平均速率之间有简单的关系：vv自由程λ：每个分子在任意两次连续碰撞之间所经过的路程。平均自由程：在一定宏观条件下，气体分子自由程的平均值碰撞频率Z：每个分子在单位时间内与其它分子相碰的次数相对运动速率：vu2在时间内，红球所走过的路径为相应曲折圆柱体积为圆柱内的总分子数为这就是能在内与红球向碰的分子数。tttutud2tudn2vdnttudnZ222nd221mkTv8mkTpdZ142pdkT22所以又因为v3.7.2分子碰撞(散射)截面2)(4BAdd为相碰分子有效直径AdBd同类分子的碰撞vnz2n213.7.3气体分子按自由程的分布CNdxdNxeNN0xeNN0就是分子自由行进了x路程尚未遭到碰撞而得以残存的概率