第3章 炼油设备的腐蚀与防护

第3章炼油设备的腐蚀与防护第3-1节炼油系统中的腐蚀介质第3-2节炼油设备的腐蚀及防护对策第3-3节炼油设备腐蚀案例第3-1节炼油系统中的腐蚀介质一、原油中的腐蚀介质二、炼油厂的腐蚀环境一、原油中的腐蚀介质1.硫化物原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。含硫量在0.1%～0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关：(1)t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S－H20型腐蚀。(2)120℃t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；(3)240℃t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。(4)340℃t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，腐蚀反应式为：H2S→H2+SFe+S→FeSR-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃(5)420℃t≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快；(6)t480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；(7)t500℃，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。2.无机盐原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5～130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右。3.环烷酸环烷酸(RCOOH，R为环烷基)是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范围内变化(180～350)。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。4.氮化物石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成NH4C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含氨、含酚水可作为常减压装置防腐蚀措施“注水”的水，以控制常压塔顶冷凝系统的HCl-H2S-H20的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。HCN的存在对催化装置低温H2S-H20部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。HClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(22225.国内外原油所含腐蚀介质表3-1国内原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐，mg/L硫，%氮，%酸值mgKOH/g密度，g/cm3大庆20～1100.110.06～0.240.0160.864辽河(北区)辽河(中区)辽河(南区)2.O77.0～172.869.9～l37.40.560.20～0.400.23～0.241.060.40～0.6l0.36～0.381.260.98～2.264.50～4.700.86～0.92大港(羊三木)15.10.330.3l胜利(孤岛油)胜利(孤东油)胜利(胜利油)26.0183.O20～2002.O90.350.80～1.O50.430.360.40～0.631.31～1.922.360.40～0.620.9“管输油”①14.3～1290.60～0.800.360.96～1.960.9中原油田1350.350.2l0.37南阳11.300.260.630.38江汉249—466.91.61～1.800.750.32长庆1400.070.056老君庙20—23.60.11～O.190.31～O.320.11～0.20克拉玛依(白克)10.69～20.Ol0.07～0.0230.O80.18～0.8l克拉玛依低凝油11.74～61.3l1.28～1.80新疆(九区)新疆(欢三联)新疆(普通)31.400.12～0.150.260.050.31～0.350.4l0.134.952.520.170.85～O.92南海11.30.110.080.03注：①管输油系指胜利、中原、华北等油田的混合原油。5.国内外原油所含腐蚀介质表3-2进口原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐，mg/L硫，%氮，%酸值mgKOH/g印度尼西亚伊坎巴里阿塔克韦杜里贝坎拜杜里米纳斯2.8814.687.683.6l14.00.026l0.03080.10070.10220.2l0.0830.02560.20530.02270.110.360.330.200.92无马来西亚杜兰塔比斯42.914.00.05010.0320.01170,0290.680.23澳大利亚库柏塔里斯曼14.3257.100.03810.05230.0650.2650.0700.11巴基斯坦8.O0.0320.077阿曼1.18/14.30.66/1.180.33～O.38伊朗8.1l0.76/1.360.150.13伊拉克26～352～2.30.130.05～0.13阿尔及利亚100.150.O6阿联酋辛塔35.1625.81.660.10.030.316.我国原油分类根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：(1)低硫低酸值原油原油含硫0.1%～0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g，如大庆原油。(2)低硫高酸值原油原油含硫0.1%～0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，新疆原油。(3)高硫低酸值原油原油含硫0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g，如胜利原油。(4)高硫高酸值原油原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油”。二、炼油厂的腐蚀环境1.含硫、高酸值腐蚀环境(1)低温(t120℃)轻油H2S-H20型腐蚀环境：HCl-H2S-H20型HCN-H2S-H20型C02-H2S-H20型RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型H2S-H20型。(2)高温(240～500℃)重油H2S型腐蚀环境S-H2S-RSH(硫醇)型S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型H2+H2S型。(3)高温硫化在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、S02，硫蒸气、CS2、COS、C02、H20及氮气等。2.其他腐蚀环境2.1水分2.2氢氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。①氢脆。②表面脱碳。③内部脱碳(氢腐蚀)。2.3有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。2.4氨2.5烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。2.6硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。2.7氢氟酸烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护二、H2S-H2O的腐蚀与防护三、HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护四、CO2-H2S-H20的腐蚀与防护五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护八、高温H2的腐蚀与防护九、高温H2-H2S的腐蚀与防护十、连多硫酸的腐蚀与防护十一、氢氟酸的腐蚀与防护十二、氢氧化钠的腐蚀与防护十三、液氨的腐蚀与防护十四、硫酸露点腐蚀与防护第3-2节炼油设备的腐蚀及防护对策一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护1.HCl-H2S-H20的腐蚀部位及形态。腐蚀部位：常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统(此部位腐蚀最严重)；减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。尤以气液两相转变部位即“露点”部位最为严重。由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成HCl而引起的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起此部位的腐蚀。腐蚀形态：碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；Cr13钢的点蚀；以及1Cr18Ni9Ti不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护2.腐蚀反应在原油加工时，当加热到120℃以上时，MgCl2和CaCl2即开始水解生成HCl。MgCl2+2H20→Mg(OH)2+2HCl↑CaCl2+2H20→Ca(OH)2+2HCl↑NaCl+H20→NaOH+HCl↑HCl、H2S处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴，HCl即溶于水中成盐酸。此时由于初凝区水量极少，盐酸浓度可达l%～2%，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有H2S存在，可对该部位的腐蚀加速。HCl和H2S相互促进构成循环腐蚀，反应如下：Fe+2HCl→FeCl2+H2FeCl2+H2S→FeS↓+HClFe+H2S→FeS↓+H2FeS+HCl→FeCl2+H2S一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素(1)C1-浓度：此部位HCl-H2S-H20腐蚀介质中，HCl的腐蚀是主要的。其关键因素为C1-含量，HCl含量低腐蚀轻微，HCl含量高则腐蚀加重。HCl来源于原油中的氯盐的水解。(2)H2S浓度：H2S浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，此常减压塔顶冷凝水含硫化氢1070mg/L，与一般情况(含硫化氢30～40mg/L)相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。(3)pH值：原油脱盐后，常压塔顶部位的pH值为2～3(酸性)。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时pH值可大于7。国内炼油厂在经一脱四注后，控制pH值为7.5～8.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。(4)原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。为探索石油酸含量对氯化物的影响，经300℃条件下进行试验得出结果是随着石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用4.1防护措施低温HCl-H2S-H20环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护即“一脱四注”。“一脱四注”系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨(或注胺)、注缓蚀剂(也有在顶回线也注缓蚀剂的)、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表面形成防护屏障。4.2材料选用在完善工艺防腐(即一脱四注)情况下，一般可采用碳钢设备，当炼制高硫原油时可用20R+0Crl3复合板制造常压塔顶HCl-H2S-H20部位的壳体(顶部五层塔盘部位)。某些炼油厂在常压塔塔顶衬里及冷凝冷却器某处试用00Crl8Ni5Mo3Si2双相不锈钢。二、H2S-H2O的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫量可到0.118%～2.5%，若脱硫不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的容器中产生低温H2S-H20的腐蚀。其腐蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。二、H2S-H2O的腐蚀与防护2.腐蚀反应在H2S+H20腐蚀环境中，硫化氢在水中发生离解H2S→H＋+HS-→2H＋+S2-钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：阳极反应Fe→Fe2++2e二次过程Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H+阴极过程2H++2e→2H（部分渗透）→H2↑二、H2S-H2O的腐蚀与防护2.腐蚀反应(1)一般腐蚀。硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在80℃时腐蚀率最高。在110～120℃时腐蚀率最低。(2)氢鼓泡(HB)。(3)氢诱发裂纹(HIC)。如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力提高后，会引起金属内部分层或裂纹。(4)应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)。应力导向氢诱发裂纹是