任务2水硬性胶凝材料水泥的发展史胶凝材料的发展可分为四个时期:天然粘土:新石器时代,距今4000~10000年石膏-石灰:公元前2000~3000年石灰-火山灰:公元初人工配料制得水硬性胶凝材料:1756年以后天然水泥硅酸盐水泥多品种水泥用石灰、石膏作为胶凝材料水泥的发明19世纪初(1810~1824年),用人工配合粘土与石灰石经煅烧、磨细以制造水硬性胶凝材料已经开始组织生产。1824年,英国人阿斯普丁将粘土与石灰石配合烧制成块(熟料),再经磨细而成水硬性胶凝材料,加水拌和后能硬化制成人工石,并具有较高强度,其外观与当时建筑上常用的英国波特兰岛上出产的岩石相似,故称之为“波特兰水泥”(PortlandCement),并于1824年10月21日首先获得该产品的专利权。世界水泥工业简史及发展趋势间歇式土窑(后发展成土立窑)1877年:回转窑1905年:湿法回转窑1910年:机械化立窑1928年:立波尔窑1950年:悬浮预热器窑1971年:预分解窑。发展简史干法中空回转窑湿法长窑机械化立窑立波尔窑悬浮预热器窑预分解窑发展趋势:当今世界水泥工业发展的总体趋势是向新型干法水泥生产技术发展,并具有如下特征:水泥装备大型化生产工艺节能化操作管理自动化环保措施生态化日产3000吨新型干法水泥生产线都江堰拉法基水泥日产5000T熟料水泥生产线中国的水泥工业概况第一个水泥厂———唐山细棉土厂(后改组为启新洋灰公司,现为启新水泥厂)1889年建于河北省唐山,并于1892年建成投产。之后,又相继建成了大连、上海、中国、广州等水泥厂。据英文“Cement”的音译据其和水后成泥状物的特性水泥的名称:细棉土士敏土水门汀洋灰水泥我国水泥工业的发展:1889年~1937年:萌芽及早期发展时期1937年~1949年:衰落期1949年后迅速发展目前我国已成为名符其实的水泥生产大国,有庞大的生产企业群体。(一)产量持续增长(二)布局趋于合理(三)结构调整加快(四)规模生产扩大(五)装备水平提高(六)效益同步增长产量从1985年起,总产量一直位居世界第一位,当年产量1.45亿吨。2005年为10.60亿吨,占全世界产量的48%。2006年1~11月为10.97亿吨。6665001450021000470007250010600002000040000600008000010000012000049年78年85年90年95年02年05年水泥产量增长图通过近20年的技术引进与吸收,随着设备国产化程度的提高,使新型干法水泥的建厂投资得到了大幅度的下降,“九五”期末吨水泥投资已由最初的1000多元(八五期间)降到300元以下。2000年,海螺集团建设的两条2500t/d熟料生产线相继投产,总投资3.7亿元,吨熟料投资降到247元。产业结构不断调整,自80年代以来,代表着水泥生产最新生产技术的新型干法水泥开始得到了发展,这些企业规模大,自动化水平高,管理先进,但投资非常高,在当时成为制约其发展的瓶颈。结构调整水泥简介水泥定义:指加水拌和成塑性浆体后,能胶结砂、石等适当材料并能在空气和水中硬化的粉末的状水硬性胶凝材料。水泥的发明:古代胶凝材料硅酸盐水泥现代意义上各种水泥(波特兰水泥)全世界水泥产量已达20多亿吨,是现代社会不可或缺的大宗产品。水泥的分类按性能和用途分水泥通用水泥专用水泥特性水泥硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥粉煤灰硅酸盐水泥火山灰质硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥如砌筑水泥、油井水泥、道路水泥、大坝水泥等如白色硅酸盐水泥、快凝快硬硅酸盐水泥等品种代号组分熟料-石膏粒化高炉矿渣火山灰质混合材料粉煤灰石灰石硅酸盐水泥P•Ⅰ100————P•Ⅱ≥95≤5———≥95———≤5普通硅酸盐水泥P•O≥80且﹤95>5且≤20a—矿渣硅酸盐水泥P•S•A≥50且﹤80>20且≤50b———P•S•B≥30且﹤50>50且≤70b——火山灰质硅酸盐水泥P•P≥60且﹤80—>20且≤40c——粉煤灰硅酸盐水泥P•E≥60且﹤80——>20且≤40d—复合硅酸盐水泥P•C≥50且﹤80>20且≤50ea本组分材料符合本标准5.2.3的活性混合材料,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准5.2.4的非活性混合材料或不超过水泥质量5%且符合本标准5.2.5的窖灰代替;b本组分材料为符合GB/T203或GB/T18046的活性混合材料,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准5.2.3条的活性混合材料或符合本标准5.2.4的非活性混合材料或符合本标准5.2.5的窖灰中任一种材料代替;c本组分材料为符合GB/T2847的活性混合材料;d本组分材料为符合GB/T1596的活性混合材料;e本组分材料为由两种(含)以上符合本标准5.2.3的活性混合材料或符合本标准5.2.4的非活性混合材料组成,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准5.2.5的窖灰代替,掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。水泥的分类水泥分类:(1)根据化学组成分硅酸盐水泥铝酸盐水泥硫铝酸盐水泥铁铝酸盐水泥(2)根据用途分通用水泥:硅酸盐系列(六大水泥)特种水泥:白水泥、膨胀水泥等专用水泥:油井水泥、大坝水泥等尽管水泥种类很多,但工程中90%以上使用的是硅酸盐水泥,所以,本章以硅酸盐水泥的内容为基础,主要学习硅酸盐水泥的组成、技术性质及应用等知识,在此基础上,再学习掺混合材料的硅酸盐水泥等知识。3.2硅酸盐水泥一、硅酸盐水泥的概念二、硅酸盐水泥的生产工艺及矿物组成三、硅酸盐水泥的水化、凝结和硬化四、硅酸盐水泥的技术性质五、硅酸盐水泥石的腐蚀与防治六、硅酸盐水泥的特性和应用一、硅酸盐水泥(silicatecement)的概念凡由硅酸盐水泥熟料、05%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称为硅酸盐水泥,国外称为波特兰水泥(portlandcement)硅酸盐水泥分有P、P两种类型。不掺加混合材料的称型硅酸盐水泥,其代号为P;在硅酸盐水泥熟料粉磨时掺加不超过水泥质量5%石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称型硅酸盐水泥,其代号为P。品种代号组分熟料-石膏粒化高炉矿渣火山灰质混合材料粉煤灰石灰石硅酸盐水泥P•Ⅰ100————P•Ⅱ≥95≤5———≥95———≤5普通硅酸盐水泥P•O≥80且﹤95>5且≤20a—矿渣硅酸盐水泥P•S•A≥50且﹤80>20且≤50b———P•S•B≥30且﹤50>50且≤70b——火山灰质硅酸盐水泥P•P≥60且﹤80—>20且≤40c——粉煤灰硅酸盐水泥P•E≥60且﹤80——>20且≤40d—复合硅酸盐水泥P•C≥50且﹤80>20且≤50ea本组分材料符合本标准5.2.3的活性混合材料,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准5.2.4的非活性混合材料或不超过水泥质量5%且符合本标准5.2.5的窖灰代替;b本组分材料为符合GB/T203或GB/T18046的活性混合材料,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准5.2.3条的活性混合材料或符合本标准5.2.4的非活性混合材料或符合本标准5.2.5的窖灰中任一种材料代替;c本组分材料为符合GB/T2847的活性混合材料;d本组分材料为符合GB/T1596的活性混合材料;e本组分材料为由两种(含)以上符合本标准5.2.3的活性混合材料或符合本标准5.2.4的非活性混合材料组成,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准5.2.5的窖灰代替,掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。二、硅酸盐水泥的生产工艺及矿物组成1、生产工艺主要原料:(1)石灰质原料:提供CaO,天然石灰石。也可采用与天然石灰石化学成分相似的材料如白垩、贝壳石灰质凝灰岩等。(2)粘土质原料:提供SiO2、Al2O3,少量Fe2O3,有粘土、黄土、页岩、泥岩、粉砂岩、河泥等、(3)铁矿粉:提高Fe2O3的含量,有赤铁矿、黄铁矿渣。(4)石膏:主要为天然石膏矿、无水硫酸钙等。(5)混合材料包括活性混合材料(粒化高炉矿渣、粉煤灰、火山灰质混合材料等)和非活性混合材料(石灰石粉、磨细石英砂等)。另外还有少量的矿化剂(如萤石)改善煅烧条件。生产过程:石灰质材料粘土质材料铁质材料水泥成品熟料石膏生料煅烧1450℃磨细磨细按比例混合水泥的生产方法水泥生产先后经历了仓窑、立窑、回转窑和新型干法回转窑等发展阶段,最终形成现代的预分解窑新型干法。2、矿物组成硅酸盐水泥熟料的主要化学组成如下:名称氧化钙CaOCSAFSiO2Al2O3Fe2O3氧化硅氧化铝氧化铁62%67%20%24%4%7%2.5%6%化学式缩写式含量范围2、矿物组成硅酸盐水泥的主要矿物组成包括:名称硅酸三钙3CaO·SiO2C3SC2SC3AC4AF3CaO·Al2O34CaO·Al2O3·Fe2O3硅酸二钙铝酸三钙铁铝酸四钙37%60%15%37%7%15%10%18%水泥中的其它成分:MgOCaO和游离潜在危害非常严重影响水泥体积安定性化学式缩写式含量范围2CaO·SiO2硅酸盐水泥熟料矿物组成的特性:矿物组成硅酸三钙硅酸二钙铝酸三钙铁铝酸四钙C3SC2SC3AC4AF水化速度快慢最快中水化热多少最多较多强度高早期低后期高低中(抗折强度)耐化学侵蚀好好差最好干缩性较大中大小水泥应用快硬水泥:3d抗压强度高,熟料中C3A、C3S含量高。适用于紧急抢修工程、军事工程、冬季施工工程。道路水泥:抗折强度高,耐磨、抗冲击、抗冻和抗硫酸性好、干缩性小。C4AF、C2S含量高。适用于道路路面、机场道面、城市广场等工程。大坝水泥:简称中热水泥低热矿渣水泥:加入矿渣水化放热较低,C2S含量高,C3A含量低适用于大坝工程、大型构筑物、大型房屋的基础等大体积工程。三、硅酸盐水泥的水化、凝结和硬化1、水化水化反应石膏作用原理水化产物2、凝结与硬化何为凝结硬化?凝结硬化过程影响因素水化反应硅酸盐水泥遇水后,水泥中的各种矿物成分会很快发生水化反应,生成各种水化物。2C3S+6H2O==C-S-H+3Ca(OH)2水化硅酸钙凝胶2C2S+4H2O==C-S-H+Ca(OH)2水化硅酸钙凝胶C3A+6H2O==3CaOAl2O36H2水化铝酸三钙4C4AF+7H2O==3CaOAl2O36H2O+CaOFe2O3H2O水化铝酸三钙水化铁酸一钙水化硅酸钙凝胶水化速度最快;闪凝立方板状结晶水化速度快,早强水化速度慢,后强立方体结晶水化速度适中石膏作用原理石膏也很快与水化铝酸钙反应生成难溶的水化硫铝酸钙针状结晶体(称为钙矾石)。该晶体难溶,包裹在水泥熟料的表面上,形成保护膜,阻碍水分进入水泥颗粒内部,从而阻碍了铝酸三钙的水化,降低了水泥的水化速度,使水泥的凝结时间得以延缓。所以,石膏在水泥中起调节凝结时间的作用。为什么石膏用量不能过多,这个问题将通过水泥石腐蚀的学习得到答案。3CaOAl2O36H2O+CaSO42H2O+H2O==水化铝酸三钙3CaOAl2O33CaSO432H2O高硫型水化铝酸钙(AFT)水化产物硅酸盐水泥水化后生成的主要水化产物有:水化硅酸钙(C-S-H):70%氢氧化钙(Ca(OH)2):20%水化铝酸钙(3CaOAl2O36H2O)水化铁酸钙(CaOFe2O3H2O)水化硫铝酸钙(钙矾石)(CaOAl2O33CaSO432H2O))凝结与硬化凝结水泥加水拌合后形成具有一定流动性和可塑性的浆体,随着水化的不断进行,水分的不断蒸发,起润滑作用的自由水分逐渐减少,水泥浆逐渐变稠失去可塑性的过程。有初凝和终凝之分硬化失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度,并逐渐发展成为坚硬的水泥石的过程。水泥的凝结硬化过程由以下四个过程组成。凝结硬化过程初始反应期潜伏期凝结期硬化期初始的水解和水化,约持续5~10分钟。流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗粒生长,1h。凝胶膜破裂、水化产物长大并连接,水泥颗粒进一步水化6h。多孔的空间网络-凝聚结构,失去可塑性。凝胶体填