大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版)-第24章-镧系和锕系元素-——-内蒙古民族大学

第二十四章镧系和锕系元素f区元素f-BlockElementsf区元素在周期表中的位置1．熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概念及其产生的原因和影响；2．了解镧系元素的存在，制备及用途；3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；4．了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理；5.简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性。本章教学要求24.1镧系元素Lanthanides24.1.1基本性质概述Generalityofbasicproperties24.1.2重要化合物Importantcompounds24.1.3镧系元素的相互分离Interseparationlanthanides24.1.4存在、提取和应用Occurrence,abstractionandapplications一种意见将镧系和锕系分别界定为La之后的14种元素和Ac之后的14种元素，结果是镧系不包括La而锕系不包括Ac。另一种意见是镧系应包括La而锕系应包括Ac,各有15个元素。这都与f电子的填充有关。有关f区元素定义的争论仍在继续稀土的英文是RareEarth，18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯。根据IUPAC推荐，把57至71的15个元素称为镧系元素，用Ln表示，它们再加上21号的Sc和39号的Y称为稀土元素，用RE表示。另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd镧铈镨钕61Pm62Sm63Eu64Gd钷钐铕钆69Tm70Yb71Lu铥镱镥24.1.1基本性质概述1.镧系元素的分组轻稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥轻稀土组中稀土组重稀土组65Tb66Dy67Ho68Er铽镝钬铒2.镧系元素的电子构型和性质元素Ln电子组态Ln3+电子组态常见氧化态原子半径/pmLn3+半径/pmEӨ/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f145d16s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303.氧化态特征镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。La3+(4f0)、Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)处于稳定结构，获得+2和+4氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。4.镧系收缩定义：指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象。有人也把这叫做“单向变化”。产生原因：随原子序数增大，电子填入4f层，f电子云较分散，对5d和6s电子屏蔽不完全，Z*增大对外层电子吸引力增大，使电子云更靠近核，造成半径逐渐减小而产生了所谓的“镧系收缩效应”。●收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；●使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm),化学性质相似，矿物中共生，分离困难；●使Y的原子半径处于Ho和Er之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。镧系收缩产生的影响Lanthanidecontraction镧系收缩产生的影响Lanthanidecontraction类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。Gd断效应在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性,由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.495.093.892.390.8△/pm1.51.41.21.51.5K稳rM3+原子序数64Gd在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在Gd处出现一种不连续性呢？由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为f0至f14），因此离子半径会出现“单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，在Gd处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，具有半充满的4f7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd3+离子半径的减小要略微小些，这种现象称为“钆断效应”。为什么原子半径图中Eu和Yb出现峰值？镧系原子4f电子受核束缚，只有5d和6s电子才能成为自由电子，RE(g)有3个电子(5d16s2)参与形成金属键，而Eu(g)和Yb(g)只有2个电子(6s2)参与，自然金属键弱些，显得半径大些。有人也把这叫做“双峰效应”。160.0165.0170.0175.0180.0185.0190.0195.0200.0205.0210.0555759616365676971原子序数原子半径/pm5.离子的颜色（周期性十分明显）Ln3+在晶体或水溶液的颜色离子(4fx)未成对4f电子数颜色未成对4f电子数离子(4fx)La3+(4f0)0无色0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1无色1Yb3+(4f13)Pr3+(4f2)2绿色2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3淡红3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4粉红/淡黄4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5黄5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6)6无色6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7)7无色7Gd3+(4f7)离子的颜色与未成对的f电子数有关，未成对的f电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。4f轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，4f轨道半充满、全充满时4f电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fx(x=2、3、4、5、9、10、11、12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。由于f电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。24.1.2重要化合物1.氢氧化物和氧化物制备Ln3+(aq)+NH3·H2O(或NaOH)→Ln(OH)3↓Ln2O3Pr2O3Nb2O3Er2O3CeO2白色深蓝浅蓝粉红淡黄Pr6O11(4PrO2•Pr2O3),Tb4O7(2TbO7•Tb2O3)棕黑暗棕Ln(OH)3Ln2(C2O4)3Ln2(CO3)3Ln(NO3)3加热氧化物的性质●氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的CeO2也难溶于强酸，需要加入还原剂以助溶；●氧化物盐转化的重要中间体；●Ln2O3用于制造光学玻璃，CeO2是制造高级光学仪器的抛光粉，Eu2O3用于制造彩色荧光粉等氢氧化物的碱性碱性从上至下依次降低，这与Ln3+的离子势Z/r随原子序数的增大而增大有关。白白浅绿紫红黄白白白黄黄浅红绿白白白Ln(OH)3的溶度积和开始沉淀的pHLa(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3Yb(OH)3Lu(OH)3Y(OH)3开始沉淀的pH：硝酸盐氯化物硫酸盐7.827.607.357.316.926.916.84–––6.766.406.306.306.958.037.417.057.026.83–––––––––6.787.417.357.176.956.706.686.75–––6.506.216.186.186.831.0×10-191.5×10-202.7×10-221.9×10-216.8×10-223.4×10-222.1×10-222.0×10-221.4×10-225.0×10-231.3×10-233.3×10-242.9×10-242.5×10-24–依次降低θspKθspK2.Ln(Ⅲ)的重要盐类化合物可溶盐：LnCl3·nH2O,Ln(NO3)·H2O,Ln2(SO4)3难溶盐：Ln2(C2O4)3、Ln2(CO3)3、LnF3Ln2O3(或Pr6O11、Tb4O7)+相应的酸(体积比1:1)镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸盐为6，卤化物则不同：LnX3LaCePrNdPmSaEuGdTbDyHoErTmYbLuLnCl367LnBr367LnI389无水盐的制备Preparationofanhydroussalts镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解：LnCl3·nH2OLnOCl↓+2HCl+(n-1)H2O通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备。氯化铵存在下会抑制LnOCl的生成：LnOCl+NH4ClLnCl3+H2O+2NH3∆3.Ce(Ⅳ)和Eu(Ⅱ)的化合物Eu(OH)2沉淀的pH较Ln(OH)3高得多,分离后的溶液中加入BaCl2和Na2SO4，可使EuSO4和BaSO4共沉,用稀HNO3洗,沉淀中Eu2+→Eu3+(aq)。Eu2+在空气中不稳定。①Ce(Ⅳ)铈量法：Ce4++Fe2+===Ce3++Fe2+pH=0.7~1.04Ce(NO)3+O2+2H2O4Ce(OH)4V26.1)Ce/Ce(34θE②Eu(Ⅱ)碱度法:2Eu3+(aq)+Zn(s)Eu2+(aq)+Zn2+(aq)V351.0)Eu/Eu(23E4.配位化合物①稀土配合物与d过渡金属配合物的比较●Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18kJ·mol-1，d区配合物的≥418kJ·mol-1；●4f轨道被屏蔽，难以发生导致d轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与L间以离子键为主；●配位原子的配位能力顺序为ONS，而d区配合物的顺序为NSO或SNO；●因半径大，对L的静电引力小，键强较弱；●CN大，可是6~12，而d区的CN常为4或6。②“电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性虽然4f轨道被屏蔽，但在配位场的作用下,4f轨道仍有一点伸展扩大，与5d轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性。这就是所谓的“电子云扩展效应”(Nephelauxeticeffect)。以α-羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换分离镧系三价离子的lgD与L的关系210-1-2L0356logDErLaGdLuNdPmHo210-1-2L0356logDErLaGdLuNdPmHo含RE–S化学键的配合物RE