路易斯酸碱理论2014

2014竞赛酸、碱和酸碱反应上页下页目录返回1.了解酸碱概念的变迁；本章教学要求5.了解几种有代表性的路易斯酸。4.了解软硬酸碱的内容和应用；3.理解路易斯酸碱理论的意义和要点；2.理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；上页下页目录返回1布朗斯特酸碱TheBrfnsted-Lowryacid-basemodel2路易斯酸碱TheLewisacid-basemodel上页下页目录返回★酸指在水中电离出的阳离子全部为H★碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na++OH-★中和反应的实质H++OH-=H2O★水溶液中电解质部分电离%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数SvanteAugustArrhenius瑞典化学家“电离说”Arrheniusacid-baseconcept阿仑尼乌斯“”Arrheniusacid-baseconcept“电离说”Arrheniusacid-baseconcept阿仑尼乌斯“”Arrheniusacid-baseconcept上页下页目录返回1.1定义Definition1.2共轭酸碱对Conjugateacid-basepair1.3布朗斯特平衡Brfnsted’sequilibrium1.4酸碱性强弱与分子结构的关系Relationbetweenthemolecularstructureandtheacidity1布朗斯特酸碱TheBrfnsted-lowryacid-basemodel上页下页目录返回酸:反应中能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱:反应中能接受质子的分子或离子，即质子接受体1.1定义H2O(l)+NH3(aq)→OH–(aq)+(aq)NH4+H2S(aq)+H2O(l)→H3O+(aq)+HS-(aq)水是两性酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F–(aq)气相中BrfnstedJN丹麦物理化学家溶剂中HF(aq)+NH3(aq)→+F–(aq)(aq)NH4+上页下页目录返回1.2共轭酸碱对半反应(Halfreaction)的概念它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的共轭碱(Conjugatebase)OH–:H2OH++OH–酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的共轭酸(Conjugateacid):NH3+H++4NH(aq)NH(aq)OH(aq)NHO(l)H432上页下页目录返回质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphotericsubstance)。共轭酸碱对Conjugateacid-basepair共轭酸碱对Conjugateacid-basepair上页下页目录返回上页下页目录返回Question1下列各对中哪一个酸性较强?(a)[Fe(H2O)6]3＋和[Fe(H2O)6]2＋(b)[Al(H2O)6]3＋和[Ga(H2O)6]3＋(c)Si(OH)4和Ge(OH)4(d)HClO3和HClO4(e)H2CrO4和HMnO4(f)H3PO4和H2SO4Solution(a)前者,中心离子电荷高,对O的极化能力大,H＋易解离；(b)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H＋易解离；(c)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H＋易解离；(d)、(e)、(f)均为后者，非羟基氧原子多。上页下页目录返回两个共轭酸碱对之间的质子传递●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行●对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应1.酸碱反应的实质上页下页目录返回2.酸碱反应的类型●酸和碱的解离反应上页下页目录返回●酸和碱的中和反应O(l)HO(l)H(aq)OH(aq)OH223)(lOH(aq)NH(aq)NH(aq)OH2433)(aqAcO(l)H(aq)OHHAc(aq)2H+H+H+●盐的水解[][](aq)O)Cu(OH)(H+(aq)OHO(l)H+O)Cu(H+32+32+242==H+H+H+(aq)OHHAc(aq)(aq)AcO(l)H2(aq)NH(aq)OHlOH(aq)NH3324)(上页下页目录返回1.3布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:显然,布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的反应,碱的强弱影响着酸的强度。该反应的标准平衡常数叫酸性常数(Acidityconstant),也叫酸的电离常数(Acidionizationconstant):θaK}/)({}/)(}{/)({3333θadmmolHBdmmolOHdmmolBcccKHB+B’B+HB’HB(aq)+H2O(l)Bθ(aq)+H3O+(aq)上页下页目录返回某些常见酸在水中的电离常数（298K）某些常见酸在水中的电离常数（298K）上页下页目录返回1.值越大，酸性越强。值大于1的酸叫强酸(Strongacid)，值小于1的酸叫弱酸(Weakacid)。θaKθaKθaK2.表中的值跨越24个数量级，常使用更方便的常数代替。θaKθapKpH＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3}pOH＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}θaθalgpKK电离常数表使用说明Acidionizationconstant电离常数表使用说明Acidionizationconstant上页下页目录返回3.酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移反应的相应常数:+H2O(l)+H3O+(aq)(aq)HPO24(aq)PO341343θa1022)PO(H3.K+H2O(l)+H3O+(aq)(aq)HCO3(aq)CO321132θa104.8)CO(H2K电离常数表使用说明电离常数表使用说明上页下页目录返回T/KθapK2732832912952983133330.13×10-140.36×10-140.74×10-141.00×10-141.27×10-143.80×10-1412.60×10-14不同温度下水的θapK5.对反应θaK＝{c(H3O+)/mol·dm-3}·{c(OH–)/mol·dm–3}H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq)(酸)(碱)(共轭碱)(共轭酸)θwθWlgpKK叫作质子自递常数(Autoprotolysisconstant),是由于质子转移发生在两个相同分子之间.该常数又叫水的离子积(Ionproductofwater),符号为,相应的对数表达式为θaKθaK电离常数表使用说明电离常数表使用说明上页下页目录返回由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实,其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。OHHH110pm100o-120oOHHH110pm105oOH2250pm116o116oH2OH2O259pm259pm水合氢离子hydroniumion水合氢离子hydroniumion上页下页目录返回此时c（H+）≈10-130mol·dm-3，若要在lmol·L-1H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球。H++H2O→H3O+,DHq=-761.5kJ.mol-1水溶液中H+以何种形式存在？Question2Solution副篇内容上页下页目录返回区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的作用。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱.拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进行的任何实验都分不出HCl和HBr哪一种酸性更强些。3424HNOSOHHClHClOHI同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应levelingeffectofsolvent溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应levelingeffectofsolvent上页下页目录返回(1)在水中，O2－的碱性太强以致无法用实验研究;Question3Solution用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O2－,,(1)哪些碱性太强以致无法用实验研究？(2)哪些碱性太弱以致无法用实验研究？(3)哪些可直接测定其强度？4ClO3NO用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O2－,,23CO3NO(2)在水中，和的碱性太弱以致无法用实验研究；4ClO3NO(3)在水中，可直接测定其强度。23CO上页下页目录返回溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递常数。pKw=14意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区的宽度表征了最大限度的强酸（即溶剂的共轭酸）和最大限度的强碱（即溶剂的共轭碱）之间的反应。非水溶剂的分辨窗Discriminationwindows知识介绍非水溶剂的分辨窗Discriminationwindows知识介绍上页下页目录返回1.4酸碱性强弱与分子结构的关系如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。★化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强，相应的酸越弱。1.二元氢化物的酸性HIHBrHClHF键长/pm160.9141.4127.491.7键的解离能/kJ·mol-129736843156910111091073.5×10-3θaK上页下页目录返回化合物NH3H2OHFΔχ0.91.41.9NH3在水溶液中显碱性,H2O为中性,而HF却是一个中等强度的酸。比较同一周期元素二元酸的强度时,键的极性成为主要的影响因素。键的极性越大,越容易发生向碱的质子转移。★上页下页目录返回2.酸性、碱性和两性氧化物通式为ExOy的氧化物与H2O反应形成含有EOH基团的化合物：ExOy＋H2OEOHE—O—H+OH–(E—O)–+H2O这类氧化物叫酸性氧化物(acidicoxide)或酸酐(acidanhydride)。若E是高电负性的非金属原子,它会将O—H键的键电子吸向自己,减弱O—H键的强度并导致E—O—H基团按酸的方式电离。若有强碱存在,产物为该元素的氧阴离子和H2O。酸性氧化物上页下页目录返回若E是低电负性的金属原子,EOH基团中键的断裂将发生在E—O键,化合物电离产生OH–。如果溶液中有酸(H3O+)存在,形成的产物为H2O和该元素E的阳离子。E—O—H+H3O+(E)++2H2O这类氧化物叫碱性氧化物(Basicoxide)或碱酐(Baseanhydride)，它们是指与水反应能够生成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。碱性氧化物basicanhydride碱性氧化物basicanhydride上页下页目录返回在有些场合,含有EOH基团的化合物既可以是酸,也可以是碱。这类化合物显两性(Amphoteric)。两性化合物是电负性为中间数值(1.6~2.0)的那些元素形成的化合物。同一元素可能形成两种或多种氧化物：ExOyMnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7氧化态+2+3+4+6+7低氧化态的作用与低电负性相当;而高氧化态则对应于高电负。酸性增强两性化合物amphiproticcompound两性化合物amphiproticcompound上页下页目录返回左下角和右