浙大高分子化学课件chap1

1第第一一章章绪论绪论ProlegomenonProlegomenon国家级精品课程──高分子化学2高分子材料的创生虽只有100多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。3化工产品十分广泛，迄今已达到7万种之多，主要包括：™无机酸、碱、盐和化肥为代表的无机化工；™烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本有机化工；™合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工；™医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工。还有一些逐步形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、造纸、建材、酿造、环保等。化学工业已经而且会在较长时期内成为我国国民经济的重要支柱产业。4高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：™蛋白质™DNA、RNA™纤维素™淀粉™天然橡胶™……合成大分子：在适当条件下人工合成的大分子，称：™MacromolecularCompound（大分子化合物）™HighPolymer（高聚物）™Polymer（聚合物）5高分子化学聚合物化学（PolymerChemistry）研究聚合物合成与化学反应的一门科学。涉及到两大类反应：™聚合物的合成反应（聚合反应，Polymerization）小分子大分子™聚合物的化学反应（PolymerReaction）大分子新的大分子小分子反应的机理反应的动力学反应的影响因素反应的实施方法6由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物™结构单元™共价键连结™大分子量（通常104）™同系混合物（具有分子量的多分散性）什么是高分子？注：“分子量”一词国内有关标准规定称“相对分子质量”。但对于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称MolecularWeight，且考虑到以后还将引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子专有的概念，故我们仍坚持称“分子量”。7聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。例如：聚苯乙烯CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHn缩写成1.1高分子的基本概念8CH2=CHCl尼龙-66的单体己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH2苯乙烯氯乙烯1）单体（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料CH2=CH92）重复结构单元（RepeatingStructureUnit）：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节（ChainElement）CH2CHClCO(CH2)4CONH(CH2)6NH聚氯乙烯的重复单元尼龙-66的重复单元重复单元的特点：™以单体结构为基础™在聚合物链中重复出现10H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn结构单元重复单元H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2O+Case1：聚合物由二种单体缩聚而生成。如：结构单元3）结构单元（StructureUnit）：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。11重复单元（链节）≠结构单元本例特点：™因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。4）单体单元（MonomerUnit）：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。™因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。12™以大分子链中的结构单元数目表示，记作™以大分子链中的重复单元数目表示，记作DP5）聚合度（DegreeofPolymerization）：聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n表示，也称为链节数。有两种表示方法：H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHnnX13nDPXn22==)(220102021010MMXMXMXMDPMnnn+⋅=+⋅=⋅=本例中，因两种结构单元构成了一个重复结构单元，所以聚合物的分子量（MolecularWeight）：式中，M0＝重复单元的“分子量”，M10、M20分别为两种结构单元的“分子量”，且20100MMM+=14Case2：聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组成完全相同。如：CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn重复单元(链节)＝结构单元＝单体单元00MXMDPMn⋅=⋅=式中，M0为重复单元(或结构单元)的分子量，也就是单体的分子量。nXDPn==CH2CHn15重复单元（链节）＝结构单元≠单体单元Case3：聚合物由一种单体聚合而生成，但重复单元的元素组成与单体的元素组成不同。如：注意：式中，M0是重复单元（或结构单元）的“分子量”，而不是单体的分子量nXDPn==00MXMDPMn⋅=⋅=16Case4：聚合物由二种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与两种单体的元素组成相同。如：与之对应，由一种单体聚合而成的聚合物称均聚合物（Homopolymer）该聚合物（称共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同的结构单元。17注意到，式中x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的，即∼M1M2M1M1M2M1M2M2M2∼结构单元＝单体单元这种由无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定它的重复单元，仅202101MXMXMnn+⋅=18塑料（Plastics）橡胶（Rubber）纤维（Fiber）涂料（Coating,Paint）胶粘剂（Adhesive）A.分类（Classification）1）根据产品的性能和用途分称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、……）1.2高分子化合物的分类和命名192）根据高分子的主链结构分类™碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。™杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。™元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。™无机高分子主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。20均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PolymethylMethacrylate,PMMAB.命名（Nomenclature）也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)[CH2CH]OHn乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（PolyvinylAcetate）的水解产物。1）习惯命名法:™以单体名称为基础命名21合成树脂：苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛树脂（PFResin）尿素+甲醛脲醛树脂甘油+邻苯二甲酸酐醇酸树脂共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”22丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene）丁苯橡胶（SBR）丁二烯（Butadiene）+丙烯腈（Acrylonitrile）丁腈橡胶乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）乙丙橡胶（EPR）聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚™以高分子链的结构特征命名O-C-O--NH-C-O-OO-C-NH--O-合成橡胶：23™商品名（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀）如涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维丙纶聚丙烯纤维锦纶聚酰胺纤维，常称尼龙（Nylon）尼龙的品种很多，常以数字作后缀，以示区别。其中第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。24尼龙-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（AdipicAcid）合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（SebacicAcid）合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6己内酰胺（Caprolactam）或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。25™英文缩写ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物26名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚异丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPolymethylacrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylChloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinylAcetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinylAlcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylicAcid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile常用聚合物的俗名及英文272）结构系统命名法：由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程序：™确定重复单元结构™排出重复单元中次级单元（Subunit）的次序，两个原则:a.对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分b.连接元素最少的次级单元写在前面™给重复单元命名，在前面加“聚”字28CHCH2ClCHCH2聚（1-亚丁烯基）聚丁二烯—CH=CHCH2CH2—所连接的侧基元素最少的部分先写聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯例：先写有取代基的部分聚（1-苯基乙烯）聚苯乙烯29NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚（氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑）Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)CH3CH3OCOOCnCOOCH3CH3nCCH2聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚（亚胺基六甲叉亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)30聚合反应™按反应单体：均聚、共聚™按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化™按单体、聚合物的组成和结构变化分类™按聚合机理或动力学分类1.3聚合反应（Polymerization）单体聚合物31A.加聚反应（AdditionPolymerization）：烯类单体因加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物称加聚物（AdditionPolymer）nCH2=CHClCH2CHCl[]n1）按单体和聚合物的组成和结构变化分类特点：™聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍™聚合过程无副产物生成32nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOH[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+特点：™官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；™有低分子副产物；™缩聚物和单体分子量不成整数倍。B.缩聚反应（Polycondensation）：单体经多次缩合而聚合起来的反应缩聚反应的主产物为缩聚物（CondensationPolymer）。33加聚和缩聚反应的比较AdditionPolymerizationCondensationPolymerizat