搜索
1第三章第三章自由基聚合自由基聚合FreeFree--radicalPolymerizationradicalPolymerization国家级精品课程──高分子化学2自由基聚合（Free–radicalPolymerization）阳离子聚合（CationicPolymerization）阴离子聚合（AnionicPolymerization）连锁聚合按活性中心现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。3.1加聚和连锁聚合概述3CH2=CH⎯⎯→-[CH2-CH]n-||XX活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。∗R烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。4自由基（FreeRadical）阳离子（Cation）阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）活性种（ReactiveSpecies）的存在（外因）1）连锁聚合的条件∗R∗R5RR2RAAB+B——共价键（Covalentbond）的断裂均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。异裂（Heterolysis）均裂（Homolysis）2）活性种的形成6热力学可能性（ThermodynamicFeasibility）单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。△G＝G2-G1（Freeenergydifference）＜0引发剂、温度等动力学条件动力学可能性（KineticFeasibility）3）单体聚合的可能性7乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。CCC=CCC连锁聚合单体3.2烯类单体对聚合机理的选择性8羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。C=OCO9杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。10乙烯基单体对聚合机理的选择CH2=CHY诱导效应（IinductionEffect）：取代基的供、吸电子性共轭效应（ResonanceEffect）：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应乙烯基单体取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。电子效应11无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。[]nCatmHCHCo22200~180,2000~150022⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→⎯供电取代基（Electron-donatingSubstituent）：如烷基、苯基、乙烯基CH2=CHY12ACH2CY带供电取代基的单体有利于阳离子聚合供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种（CationicPropagatingSpecies）电子云分散而共振稳定。13取代基为烷基CH2=CCH3CH3CH2CH3CH2=CHCH2=CHCH3异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是α烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。14吸电取代基（Electron-withdrawingSubstituent)：如腈基Cyano、羰基CarbonylBCH2CY使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（AnionicPropagatingSpecies）共轭稳定带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合15许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。注意16诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双键电子云密度降低。共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。CH2CHORORCH2=CH共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚（AlkylVinylEther）17氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（VinylChloride）只能自由基聚合。带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(MethylStyrene)、丁二烯(Butadiene)及异戊二烯(Isoprene)，π-π共轭，易诱导极化(Polarization)，能按三种机理进行聚合。18空间位阻效应（StericEffect）由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体接受活性种的进攻的方式单体的聚合机理191,1双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）1,2双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐。三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。20共轭单体能按三种机理聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）。热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。小结21热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。α-甲基苯乙烯在0℃常压下能聚合，但在61℃以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。聚合热力学（PolymerizationThermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡22热力学状态函数及其相互关系H－焓E－内能S－熵G－自由焓（自由能）1）热力学的一般概念TSHGTSGpVEH−=+=+=对于某一过程，STHGSTGVpEHΔ−Δ=ΔΔ+Δ=Δ+Δ=Δ12121212Δ,,,SSSGGGEEEHHH−=−=Δ−=Δ−=Δ23自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数对于多种物质的均相体系：000⎪⎩⎪⎨⎧ΔΔΔ过程拟向地进行过程处于平衡状态＝过程自发地进行GGG()()()∑≠=∂∂∂∂∂∂+∑+∑=mijiinpTnGnTpGnpTGdndpdTdGji,1,,,,式中：inpTinTnpjnGVpGSTGμ=∂∂=∑∂∂−=∑∂∂,,,,)(,)(,)(242）聚合热（焓）000⎪⎩⎪⎨⎧ΔΔΔ解聚聚合、解聚处于平衡＝聚合自发地进行GGGSTHGΔ−Δ=Δ对于恒温、恒压下的聚合反应，•+•⎯⎯→←+1,nkknMMMdpp)(1MMMnnGμμμ+−=Δ••+化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数25因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105~-125J⋅mol-1⋅K-1。因此，要使聚合反应进行，必须0ΔSSTHHΔΔΔ)201)因为ΔH即反应热（聚合热），所以：聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负）聚合热越大，聚合倾向也越大26聚合热：实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法0,0,mfpfHHHΔ−Δ=Δ理论估算：（1）由标准生成热估算反应绝热量热单体及聚合物的燃烧热差（2）由键能估算键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。27所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，11molkJ90ΔmolkJ90)350(2610−−⋅⋅−=−×+=Δ＝聚合热＝－HH11molkJ610molkJ350−=−−⋅=Δ⋅=ΔCCCCHH化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb0），重组另一些键（ΔHf0）。所以，利用键能（或键焓）可以估算反应焓（热）。对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组生成的是2个C－C键。其中：28聚合热的影响因素（1）取代基的位阻效应：1,1双取代单体键能↓、聚合物键能↓↓则-△H↓；单体结构还将影响聚合热。通常:单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小聚合物的键能越大，聚合热越大结构不对称，键易断裂位阻及不对称结构使键易断裂29（2）共轭效应和超共轭效应：共轭效应和超共轭效应单体键能↑则-△H↓1-1-1--1molkJ35molkJ5.56molkJ5.51molkJ0.95⋅=Δ−⋅=Δ−⋅=Δ−⋅=Δ−−MStMMAeisobutylenethyleneHHHHα1-1--1molkJ5.74molkJ8.72molkJ9.69⋅=Δ−⋅=Δ−⋅=Δ−isopreneBDStHHH30（3）取代基的电负性：强电负性的取代基单体键能↓使-△H↑（4）氢键、溶剂化作用等：氢键、溶剂化作用单体键能↑-△H↓1-1--1molkJ8.154molkJ7.129molkJ8.95⋅=Δ−⋅=Δ−⋅=Δ−TFEVDFVCHHH1-1--1molkJ1.35molkJ3.42molkJ9.66⋅=Δ−⋅=Δ−⋅=Δ−midemethacrylaMAAAAHHH除氢键外，也有位阻等影响31注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大2）聚合上限温度当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则SHTCΔΔ=STHGΔ−Δ=ΔTC为聚合上限温度（CeilingTemperature）。理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因ΔH很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合物（PEG、PAN）在达到TC前，早已分解。32因反应体系并非纯物质，ΔG、ΔH和ΔS都与体系中各组分的浓度有关。所以，似乎有一系列的上限温度。]][[][ln]][[][ln)(])}ln[(])ln[{(])ln[(11*****1*11MMMRTGMMMRTMRTMRTMRTGnnnnMMMMnMnMnnnn••+Θ••+••++Δ=+−−=+++−+=Δ••+••+μμμμμμ)(1MMMnnGμμμ+−=Δ••+对于恒温、恒压下的聚合反应，•+•⎯⎯→←+1,nkknMMMdpp33此标准态相当于1atm下、单体活度为1mol⋅L-1时的情形。在这一标准态时，ennKRTGMMMRTGGln]][[][ln1+Δ=+Δ=Δ∴Θ••+Θ因聚合度很大，]][[][1MMMkkKnndppe••+=∵时的自由焓差为标准态式中，ΘΔG][][1••+≈nnMMΘΘΘΔ−Δ=ΔSTHG34平衡时，ΔG＝0则平衡温度]ln[lneeeMRSHKRSHT+ΔΔ=−ΔΔ=ΘΘΘΘ时的焓差和熵差。分别为和式中-1Lmol1][⋅=ΔΔΘΘeMSHeeKRTSTHKRTGGln)(ln+Δ−Δ=+Δ=Δ∴ΘΘΘ上限温度：时的平衡温度-1Lmol1][⋅=eMΘΘΔΔ=SHTC351]ln[⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ−Δ=ΘΘSTHRMee此外，还可得聚合与解聚平衡时，单体浓度与温度的关系式：对于大多数单体的聚合反应，常温下的平衡浓度很低，故可忽略不计。但聚合温度升高后，有些单体的平衡浓度会很高。如1--1Lmol6.2MeSt]-[25Lmol5.0][132⋅=⋅=eoeoCMMACα时，时，36初级自由基（PrimaryRadical）的形成单