晶体结构缺陷

第三章晶体结构缺陷概述3.1点缺陷3.2固溶体3.3非化学计量化合物3.4位错3.5面缺陷概述晶体质点的排列严格按照相应的空间点阵排列质点的排列总是或多或少的与理想点阵结构有所偏离理想晶体实际晶体不存在晶体结构缺陷绝对零度下才可能出现晶体缺陷点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷研究意义赋予材料性能质点扩散的动力学基础研发新材料3.1点缺陷一、点缺陷的分类二、点缺陷的符号表示法三、热缺陷浓度的计算四、点缺陷的化学平衡一、点缺陷的分类1、根据几何位置划分1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子，如图3-1（b）；2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空位，如图3-1（a）；3）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原子而进入正常结点位置，这称为取代原子，如图3-1（d）（e），也可以进入本来就没有原子的间隙位置，生成间隙式杂质原子，如图3-1（c）。图3-1点缺陷的种类2、根据缺陷产生原因划分1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷(Schottkydefect)。①弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图3-2（a）所示；以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（ЯковФренкель）名字命名②肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏的过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，称为肖特基缺陷，如图3-2（b）所示。以德国物理学家沃尔特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷的特点：(a)间隙离子与空格点成对产生；(b)晶体的体积不发生改变。肖特基缺陷肖特基缺陷的特点：(a)正离子空位与负离子空位同时成对产生；(b)伴随有晶体体积的增加；(c)肖特基缺陷的生成需要一个晶格上混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。2）杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原子和取代杂质原子。3）非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的基础。例如：TiO2在还原气氛下变为TiO2-x（x=0~1），这是一种n型半导体。二、点缺陷的符号表示法缺陷化学：凡从理论上定性定量的把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构中的点缺陷作为研究对象，并且点缺陷浓度不超过某一浓度值约为（0.1at%），在缺陷化学中，目前采用最广泛的是克罗格-明克(Krǒger-Vink)符号系统。克罗格-明克符号系统1、缺陷符号的表示方法（以MX离子晶体为例）1）空位：VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种类，下标M、X表示原子空位所在位置。2）填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在晶格间隙位置3）错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上，这种缺陷较少。离子晶体中基本点缺陷类型VM〞=VM+2eˊVX‥=VX+2h·4）溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在X位置。例：Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg，Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表示。电子空穴用符号h·表示。它们都不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。6）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。例：Ca2+取代Na+，写作CaNa·，若Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr〞。7）缔合中心：例：VM〞和VX··发生缔合可以写为：（VM〞VX‥），类似的还有(Mi‥Xi〞）等。''()NaClNaClVVVV2、缺陷反应方程式的写法1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远和X位置的数目成一个常数比a:b。2）位置变化：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除，当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少了M的点阵位置数。讨论：①VM、VX、MM、MX、XM、XX对结点位置数的多少有影响。②e’、h.、Mi、Xi对结点位置数多少无影响。3）质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如VM为M位置上的空位，它不存在质量。4）电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。5）表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号Ms来表示。下标s表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。书写缺陷反应方程式的两条基本规律：1、低价阳离子占据高价阳离子的位置，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子；2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。举例：例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应可以写为：'2212232TiOOTiOTiVOO'2124232OTiOOTiOTiVOO例2：CaCl2溶解在KCl中：'22KClKKClCaClCaVCl'2KClKiClCaClCaClCl'222KCliKClCaClCaVCl产生K空位，合理Cl-进入填隙位，不合理Ca进入填隙位，不合理例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：23'222AlOAlOOMgOMgVO23'323AlOAliOMgOMgMgO合理不合理3、热缺陷浓度的计算热缺陷浓度与温度的关系为：式中——缺陷浓度，用热缺陷在总晶格位置中所占的分数表示，△G——缺陷形成自由焓；k——波尔兹曼常数，k=1.38×10-23J·K-1。由此关系可见：1）热缺陷浓度随温度升高呈指数上升；2）热缺陷浓度随缺陷形成自由焓升高而下降。exp()2GnNkTnN缺陷浓度1eV2eV4eV6eV8eVn/N在100℃2×10-73×10-141×10-273×10-411×10-54n/N在500℃6×10-43×10-71×10-133×10-208×10-37n/N在800℃4×10-32×10-54×10-108×10-152×10-19n/N在1000℃1×10-21×10-41×10-81×10-121×10-16n/N在1200℃2×10-24×10-41×10-75×10-112×10-14n/N在1500℃4×10-21×10-42×10-63×10-94×10-12n/N在1800℃6×10-24×10-31×10-55×10-82×10-10n/N在2000℃8×10-26×10-34×10-52×10-71×10-9表3-1不同温度下的缺陷浓度表3.2固溶体一、概述二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、组分缺陷五、填隙型固溶体六、形成固溶体后对晶体性质的影响一、概述1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。含量较高的组分称为溶剂（或称为主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。注意：①结构基元之间是以原子尺度相互混合的；②不破坏原有晶体结构；③点缺陷范围内的晶体结构缺陷。2、与化合物、机械混合物的区别表3-3固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别固溶体机械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子间相互反应生成物系相数均匀单相系统多相系统均匀单相系统化学计量不遵循定比定律遵循定比定律结构与原始组分中主晶体（溶剂）相同与原始组分不相同3、研究意义：采用固溶原理来制造各种新型的无机材料①PbTiO3和PbZrO3生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3材料广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。②Si3N4与Al2O3之间形成Sialon固溶体应用于高温结构材料等。二、固溶体的分类1、按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分1）取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶格后可以进入原来晶格中正常结点位置生成取代型固溶体。图3-5MgO-CoO系固溶体结构2）填隙（间隙）型固溶体：杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。2、按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度划分1）连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体）：溶质和溶剂可以以任意比例相互固溶。溶剂与溶质是相对的。图3-6MgO-CoO系统相图（连续固溶体）2）有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限量就出现第二相。图3-7MgO-CaO系统相图（有限固溶体）三、置换型固溶体二十世纪三十年代，休谟-罗杰里（Hume-Rothery）总结了若干经验规律，认为生成连续置换型固溶体需符合以下条件。1、离子尺寸因素（1）如，则此系统有可能形成连续固溶体；%15121rrr（2）如，则它们之间只可能形成有限置换型固溶体；（3）如，则该系统不可能或很难形成固溶体。%30%15121rrr%30121rrr2、离子晶体的结构类型：形成连续固溶体的二元系统中，两个组分必须具有相同的结构类型。二元系统中两个组分具有相同的晶体结构类型：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Mg2SiO4-Fe2SiO4、PbZrO3-PbTiO3系统等，都能形成连续固溶体。3、离子电价：只有离子价相同或离子价总和相等时才能形成连续置换型固溶体。单一离子电价相等：如MgO-NiO，Al2O3-Cr2O3等系统；两种以上不同离子组合起来满足电中性取代的条件：如钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]固溶系统；PbZrO3-PbTiO3系统。4、电负性：电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性之差在±0.4之内是衡量固溶度大小的边界。0.40.1565%具有很大的固溶度四、组分缺陷（不等价置换固溶体）1、定义：在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生组分缺陷。即在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的结点。组分缺陷仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。2、类型：（1）高价置换低价：阴离子进入间隙或阳离子出现空位（2）低价置换高价：阴离子出现空位或阳离子进入间隙''2323MgOMgMgoAlOAlVO2322MgOMgiOAlOAlOO2''22ZrOZriCaOCaCaOoOOZrZrOOVaCCaO23、研究意义组分缺陷产生空位或间隙晶格显著畸变，晶格活化降低难熔氧化物的烧结温度晶型转变稳定剂不等价掺杂产生补偿电子缺陷，形成n型半导体或p型半导体五、填隙型固溶体1、形成条件1）溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易形成填隙型固溶体。沸石＞CaF2＞TiO2＞MgO架状结构萤石结构金红石型结构NaCl型结构2）形成填隙型固溶体也必须保持结构中的电中性。形成填隙型固溶体，一般都使晶格常数增大，增加达一定程度后，使固溶体不稳定而离解。故填隙型固溶体不可能是连续型固溶体。2、填隙型固溶体实例1）原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素易进入晶格间隙中形成填隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。2）阳离子填隙：2''22ZrOZriCaOCaCaOo3）阴离子填隙：类质同象（类质同晶）：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的它种离子或