X射线与物质相互作用

第三节X射线与物质相互作用我们前面讲过当X射线穿透物质时，与物质发生各种作用有吸收、散射、透射光电效应等一、X射线的散射X射线是一种电磁波，当它穿透物质时，物质的原子中的电子，可能使X射线光子偏离原射线方向，即发生散射。X射线的散射现象可分为相干散射和非相干散射。1、相干散射及散射强度当X射线通过物质时，在入射电场作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，又称为相干散射。按动力学理论，一个质量为m的电子，在与入射线呈2θ角度方向上距离为R处的某点，对一束非偏振X射线的散射波强度为：Ie=I0)22cos1(24224CmRe它表示一个电子散射X射线的强度，式中fe=e2/mC2称为电子散射因子。22cos12称为极化因子或偏振因子。它是由入射波非偏振化引起的Ie=I0)22cos1(109.72226R从上式可见（书P5）相干散射波之间产生相互干涉，就可获得衍射。可见相干散射是X射线衍射技术的基础。2、非相干散射当入射X射线光子与原子中束缚较弱的电子或自由电子发生非弹性碰撞时，光子消耗一部分能量作为电子的动能，于是电子被撞出离子外（即反冲电子）同时发出波长变长，能量降低的非相干散射，或康普顿散射这种散射分布在各方向上，波长变长，相位与入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互干涉，不能产生衍射，只会称为衍射谱的背底，给衍射分析工作带来干扰和不利的影响。二、X射线的透射X射线射线透过物质后强度的减弱是X射线射线光子数的减少，而不是X射线能量的减少。所以，透射X射线能量和传播方向基本与入射线相同。X射线与物质相互作用，实质上是X射线与原子的相互作用，其基本原理是原子中受束缚电子被X射线电磁波的振荡电场加速，短波长的X射线易穿过物质，长波长X射线易被物质吸收。三、X射线的吸收长波长X射线被物质吸收时，能量向其他形式转变。X射线能量除转变为热量之外，，还可以转变为电子电离，荧光产生，俄歇电子形成等光电效应。1、光电效应电离是指当入射光子能量大于物质中原子核对电子的束缚能时，电子将吸收光子的全部能量而脱离原子核的束缚，成为自由电子。被激出的电子称为光电子。这种因为入射线光子的能量被吸收而产生光电子的现象称为光电效应。①荧光效应①②指当高能X射线光子激发出被照射物质原子的内层电子后，较外层电子填其空穴而产生了次生特征X射线（或称为二次特征辐射）的现象。因其本质上属于光致发光的荧光现象，即与短波射线激发物质产生次生辐射的荧光现象本质相同，故也称为荧光效应或荧光辐射。要产生荧光效应，显然入射X射线光量子能量hν必须等于或大于将此原子某一壳层的电子激发出所需要的脱出功。因此产生某系激发都有一个某系激发的最长波长，即激发限。该波长必须满足λi=24.1（nm）荧光效应与X射线管产生特征X射线的过程相似，不同之处在于：X射线管产生特征X射线射线。入射线是高速运动的电子；荧光效应的入射线是高能X射线光子。相同之处在于：均产生波长特定的X射线。荧光X射线的波长决定于原子的能级差（外层电子填内层空穴）。因此从荧光X射线的特征波长可以查明被激发原子是哪种元素。这就是X射线荧光光谱技术（XRF）该技术可用于快速定性分析材料中所含元素，即荧光X射线用于材料的成分分析。荧光效应产生的次生特征X射线的波长与原射线不同，相位也与原射线无确定关系。因此不会产生衍射。但所产生的背底比非相干散射严重得多。所以在X射线衍射研究中，应正确选择所实用得X射线波长，以尽可能避免产生明显得荧光辐射。②俄歇效应当较外层电子填空穴时所释放得能量不产生次生X射线，而是转移给另一外层电子，并使之发射出来，这个次生电子叫俄歇电子，这个过程称俄歇效应。产生俄歇电子除用X射线照射外，还可用电子束、离子束轰击。俄歇电子能谱：俄歇电子得能量分布曲线称为俄歇电子能谱，它反映了该电子从属得原子以及原子的结构特征，因此俄歇电子能谱分析（AugerElectronSpectroscopyAES）可以分析固体表面化学组成元素的分布，可用于精确测量包括价电子在内的化学键键能。也可测量化学键之间微细的能量差。扫描俄歇电子能谱仪还可以观测表面的形貌。2、X射线的吸收①线吸收系数和能量吸收系数当X射线穿过物质时，其强度要衰减，并遵循一定的规律。吸收系数：当X射线透过通过1cm厚的物质时被吸收的比率称为吸收系数透射线强度I入射线强度为I0设所透过的物质厚度为x它们的关系为：I=I0e-μx对X射线衰减的研究表明由于散射引起的衰减和由于激发电子及热振动引起的真吸收遵循不同的规律。即真吸收部分随X射线波长和物质元素的原子序数而显著地变化，散射部分则几乎和波长及元素的原子序数无关。一般情况下真吸收远远超过散射引起的衰减。因此散射衰减往往忽略不计。吸收系数μ对同一物质正比于它的密度。设物质密度为ρ，则上式改写为：I=I0xm-e0II=xm-eμm=μm——元素质量吸收系数（cm2/g）0II——透过系数或透射因子可见，透射X射线强度是按指数规律迅速衰减。μm对于一定波长和一定物质来说，是与物质密度无关的常数。其物理意义为每克物质引起的相对衰减量。它不随物质的物理状态（气态、液态、粉末或块状的固态、机械混合态、化合物或固液体等）而改变。当X射线透过多种元素组成的化合物时（p7），多种元素组成物质的质量吸收系数为μmi2211wmwwm1wimniimiWi为该种物质的质量分数。N为表示该物质是由n种物质构成的。例：计算SiO2对Cu的Ka辐射（λ=15.418nm）的质量吸收系数已知M（Si）=28.09，M（0）=16.0，μmSi=60.6，μm0=11.5μmSiO2=0.16209.280.165.110.16209.2809.286.60=34.45cm2/g②吸收系数与波长、元素的关系元素的质量吸收系数μm与入射X射线的波长及吸收物质原子序数有关吸收限：当吸收物质一定时，随波长减小，质量吸收系数减小。当波长减小到一个限度λk时，质量吸收系数产生一个突变（增大）。称发生突变时的波长为吸收限。在λk处发生突变，这是由于入射线管子能量达到了激发该元素k层电子的数值，从而大量地被吸收或消耗在这种激发上面，并同时引起特征辐射。所有元素的μm与λ的关系曲线均类似，只是吸收限的位置不同。吸收限是吸收元素的特征量，不随实验条件的改变而改变。根据电子激发前所处的电子层，分别称为K吸收限，L吸收限，M吸收限等等。其值λ激K=kV24.1决定。在吸收限处μm增加了7~10倍。当入射X射线波长一定时，不考虑吸收限则一般随原子序数增加μm越大。即重金属原子序数越大，对X射线的吸收系数越大，X射线越难穿过。人们之所以用铅板、铅玻璃作为屏蔽X射线的材料就是基于这一点。③吸收限的应用A、物质对X射线吸收的一个主要应用是对滤波片的选择（P7，勾划线）由μm—λ关系曲线（画黑板上），如果能找到一种金属薄片作滤波片，它的K吸收限波长正好介于X射线所发出的Kα、Kβ两线的波长之间，则这种滤波片会大量吸收Kβ线及大部分连续X射线，而对Kα吸收很小，也就是得到了“单色”的Kα辐射了（见书例图1-5）滤波片厚度对滤波质量也有影响。滤波片太厚，对Kα的吸收也增加对实验的不利。B、阳极靶的选择物质对X射线的吸收，不仅用于滤波片的选择，而且还用于X射线靶的选择。在X射线衍射实验中，总是希望样品对X射线的吸收尽可能少些。因为若样品对X射线强烈吸收，将大大减弱衍射强度。而这种吸收激发的荧光辐射使背底加强，使衍射图模糊而不利于分析。因此在X射线物相分析中应针对试样的原子序数，可以调整靶材的种类，避免产生荧光辐射。靶材选择规则：使靶材发出的Kα线波长稍大于试样中主要元素的K系吸收限λK，并尽量靠近λK。这样不产生K系荧光而且吸收最小Z靶≤Z试+1