聚酰亚胺材料

1聚酰亚胺NOONOO聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。2具有最高的热稳定性和耐热性具有优越的综合性能相对于其他芳杂环高分子，较容易合成几千个品种，十多个品种已经产业化有很广泛的应用面。3聚酰亚胺在合成上的特点(1)聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。4（2）多种多样的合成方法OOOH2N＋加热NOOCOOHCOOH或溶剂NOO或脱水剂加热COHNCOOH＋H2NOOO聚酰胺酸聚酰亚胺5H2N＋加热NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加热异酰亚胺OOO＋NOOOCNCCOOONCO－CO26(3)只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。7(4)以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。8将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂，加热于高压下也可得到聚合物。将四酸（或二酐）和二胺在无溶剂情况下，加热也可得到聚合物。9合成聚酰亚胺典型的反应OOOH2NCCOH＋NHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k510聚酰胺酸的化学环化OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COOHNR3_++OOCCNHONOOOCCH3ONOOCCH3HOHO-+-+NOOONO　Δ11(5)很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。12用于热固性芳杂环聚合物的活性基团活性基团名称结构马来酰亚胺降冰片烯酰亚胺苯并环丁烯NOONOO13氰基异氰酸酯氰酸酯乙炔基苯炔基CNNCOOCNCCHCC14双苯撑Biphenylene苯基三氮烯2,2-对环芳烃NNNRR15(6)利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。(7)一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。16(8)作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。17二酐和二胺的活性在酐基的对位或邻位有拉电子基团可使二酐活化；在氨基的对位或邻位有拉电子基团可使二胺减活。18芳香族二酐的电子亲和性二酐Ea(eV)1.901.571.51SO2CO191.511.481.481.471.38OOOOOCCCOOOOCCOOOCCOCH3CCH3COOOCO201.301.261.201.191.19OCH3CH3SiSO2OOOOOO211.171.131.121.10CHOHOOCCH3CH3OOOO(CH2)nn＝2～522二胺的碱性及对PMDA的活性二胺pKalogk9.86.082.125.200.78H2N(CH2)6NH2O234.8004.600.373.10-2.152.0OCOOS24由邻二甲苯合成氯代苯酐CH3CH3Cl2CH3CH3ClO2OOOCl分离OOOClOOOCl+收率:90%纯度:98%氧化收率:气相氧化:70%液相氧化:90%3-氯代苯酐:4－氯代苯酐的比例:45:55纯度:99%由二甲苯制备氯代苯酐25由氯代苯酐制备各种二酐单体26传统聚酰亚胺合成方法与直接法的区别27NOONOOZOOOH2NZNH2+MOYOMNOONOOZClClClOYONOONOOZSNa2SNOONOOZ(PPh3)2NiX2ZnNOONOOZSASAXXNa2SNOONOOZSYSHSYSH由直接法合成的聚酰亚胺28聚酰亚胺的性能(1)对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。(2)聚酰亚胺可耐极低温，如在269℃的液态氦中仍不会脆裂。29(3)聚酰亚胺还具有很好的机械性能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170MPa，而联苯型聚酰亚胺(UpilexS)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3～4GPa，纤维可达到280GPa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。30(4)一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解.可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。。(5)聚酰亚胺的热膨胀系数在2105～3105/℃，联苯型可达106/℃，个别品种可达107/℃。31(6)聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86。(7)聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为103，介电强度为100～300kV/mm，体积电阻为1017cm。(8)聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。32(9)聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。(10)聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。33休息34聚酰亚胺的应用(1)薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2)涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。35(3)先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。分为热固性和热塑两种，以前者应用面最广。36PMR-15聚酰亚胺的合成COCOOCH3COOHH3COOCHOOCCOOCH3COOHH2NCH2NH22+3.087+2.087室温250－H2OCH3OH-NOOCH2CONOOOOOONCH2Nn=2.087NCH2NCONOOOOCH2OONOO250316加压n=2.087℃℃℃固化温度250度起，耐温等级316度37PMR-15固化工艺0246801002003004001.4MPa压力满真空48KPa真空Temperature（oC）Time（h）38PMR-15的缺点储藏时间短存在游离的致癌物MDA其它树脂的溶解受到限制不能满足更高使用温度的要求39LaRC系列聚酰亚胺树脂NOOONOORRNOONOO式中R=H2NONH2H2NCH2CH2NH2nLaRCTM-RP46m=0,1,2LaRCTM-16040PMR-II与VCAP树脂COONOOCF3CF3NOONOONnCOONOOCF3CF3H2CCHNCNOONOOCF3CF3CHCH2nPMR-IIV-CAP耐温等级345度41AFR700系列高温树脂COONOOCF3CF3NNH2OONnorCOONOOCF3CF3NOONnCOOOOCF3CF3NOAFR-700BAFR-700A耐温等级371度42PMR-II-50与AFR-700B的加工工艺图0200400600800100012000100200300400时间（分钟）AFR-700BPMR-II-50加压温度（oC）43PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能弯曲强度（MPa）层间剪切强度（Pa）复合材料室温316℃371℃室温316℃371℃Celion6k/PMR-1517507103171204521.4HT-S/LaRCTM-1602130－－96－－T40-R/PMR-II-50－－320－－20.0Celion6k/PMR-II-501840593(343)－11246(343)－T40-R/VCAP-50－－190－－20.0Quartz/AFR-700B848－42059－51.7Celion6k/LaRCTM-RP4617249177931315132.444PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本45乙炔封端聚酰亚胺NOOONOOOONOOONOOThermidMC-600ONOOONOONOOONOOOThermidIP-600HNOOOHNOOOOHNOOONHOOThermidLR-600HOOHHOOHNOOCF3NOOOONOOCF3NOOCF3CF3ThermidFA-700n固化起始温度250度起，46苯乙炔封端的聚酰亚胺NH2APANH2PAPBCONH2OOOOOOONH23A4'PEB4A4'PEB4-PEPAPEPOPA3-PEAOOOF3COOOCOOOONCOOOFFFFFTPEPABPEPACPEPAFPEPA47苯乙炔封端的的聚酰亚胺的热性能结构组成分子量(Mn)Tg1(℃)Tg2(℃)放热峰(℃)T5%(℃)3BPADA/(p-:m-7:3)PDA/PEPA2000175－3955413000193267415528500020725240452210000216240－531BPADA/m-PDA/PEPA200017226539252530001842523955206FDA/ODA/PEPA3000280302－5335000286297－55910000288298－5416FDA/p-PDA/PEPA3000365382－5485000352－－549１:固化前；2:固化后;3:N2;Tg：DSC测试48高速民用飞行器（high-speedciviltransport,HSCT）1)预浸料要有长的寿命，尤其是在室温；2)可加工处理成型（湿态或干态）；3)易于操作（能制复杂结构的制件）；4)必须是无毒的；5)良好的处理工艺条件;6)适用于多种制备工序；HSCT对预浸料的要求：49HSCT对复合材料的要求1)复合材料在-54-177℃有高的机械性能；2)长期的稳定性（177℃的使用60000h）；3)对环境的稳定性（湿热的影响）；4)无微裂纹（加压循环后）；5)强的抗溶剂能力;6)合理的价格（最后成型品）；5051PETI-5树脂结构OOOONNNOONOOArArnAr＝OOorO525354PETI-5/M7复合材料的力学性能室温1787.5室温144.793℃1818.593℃151.6150℃1547.0150℃143.3弯曲强度（MPa）177℃1441.6弯曲模量（GPa）177℃133.7室温106.5拉伸强度(MPa)室温2928.793℃97.8拉伸模量(GPa)室温175.0150℃80.8室温429..3层间剪切强度（MPa）177℃62.8开口压缩强度(MPa)177℃317.755565%10%5%10%1BPDA/MDA/PEPA=2/3/25395725405602BPDA/ODA/PEPA=2/3/25395725455713BPDA/ODA/PEPA=3/4/25515755395734BPDA/3,4'-ODA/PEPA=4/5/25545815215705BPDA/m-PDA/PEPA=2/3/25425825375766BPDA/p-,m-PDA/PEPA=2/3/25385755365727BTDA/MDA/PEPA=2/3/25205545155488BTDA/ODA/PEPA=2/3/25205615285609BTDA/ODA/PEPA=3/4/253056053455910HQDPA/ODA/PEPA=3/4/253455053557311HQDPA/ODA/PEPA=9/10/253156053256312HQDPA/3,4'-ODA/PEPA=3/4/254757854156713ODP