高中化学竞赛——大学有机化学课件20

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页开始讲课复习本课要点总结作业3、分子内和分子间脱水反应1、醇的物理性质4、正碳离子的扩环重排2、伯仲叔醇的鉴别5、氧化和脱氢反应返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页1、SN1的特点——正碳离子重排、得到外消旋产物。叔卤代烃易按SN1反应。3、卤代烃消除一般按E2历程进行，个别情况按E1反应，有正碳离子重排。第十九讲——要点复习CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH32、SN2的特点——产物构型反转。CH3X易按SN2反应。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页第八章醇醚酚(水)H–O–HR(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–O–H一、醇、醚、酚的分类二、醇、醚、酚的物理性质三、醇的化学性质ArR′R四、醇的制备和重要的醇五、醚的化学性质和制备六、酚的化学性质和制备《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页一、醇、醚、酚的分类(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–O–H按–OH一元醇多元醇按R–饱和醇不饱和醇芳醇RCH2–OHR2CH–OHR3C–OH伯醇仲醇叔醇乙二醇CH2CH2OHOHCH3–O–CH3甲醚(单醚)C2H5–O–CH3甲乙醚(混醚)–OCH3苯甲醚(芳醚)–OH–OHOH苯酚-萘酚-萘酚CH3–OH甲醇CH2=CH-CH2OH–CH2OH苄醇烯丙醇CH2=CH-OH–OH？《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页二、醇、醚、酚的物理性质2、醚3、酚1、醇⑴沸点高：乙烷(-88.2ºC)；甲醇(64.7ºC)原因：分子间形成氢键O–HRO–HRO–HR原因：与水形成氢键⑴沸点不高：甲醚(-25ºC)；乙醇(78.3ºC)⑵水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇(8.0)O–HRO–HRO–HH原因：分子间不能形成氢键，可与水形成氢键O–HHO–RRO–RR沸点高(多为固体)，微溶于水。R越大，越不利于生成氢键。⑶结晶醇：CaCl2·6C2H5OH⑵水溶性大：甲乙丙醇(∞)分子质量：3032《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页练习1：下列物质的沸点，为什么随分子质量的增加而降低？CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3197℃125℃84℃分子间生成氢键的能力渐弱R—CH—CH—O—HHHβα结构分析：①羟基H被取代(与金属反应)②羟基被取代(-X、OR)③α-H氧化和脱氢④β-H与-OH消除三、醇的化学性质官能团—OH《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页1、醇的弱酸性(与活泼金属反应)C2H5OH+NaC2H5ONa(乙醇钠)+H2↑C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg(乙醇镁)+H2↑(CH3)2CHOH+Al[(CH3)2CHO]3Al(异丙醇铝)+H2↑(CH3)3COH+K(CH3)3COK(叔丁醇钾)+H2↑用于鉴别醇反应活性：CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇RONa+H2OROH+NaOH强碱强酸弱酸弱碱制备醇钠加入苯，蒸出水。苯︰乙醇︰水=74.1︰18.5︰7.4三元共沸物，bp=64.89℃H2O＞R–O–H-pKa：15.716171819《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页2、生成卤代烃的反应（1）与HX作用R–OH+HXR–X+H2O反应活性：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OHOH-H+ROH2δ+Xδ-［］X-烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反应大多数伯醇一般按SN2反应R－X-H2O338.9284.5213.4359.8C－OC－ClC－BrC－IR–OH+H+R–OH2+①反应历程：亲核取代(酸性条件催化)X-R－XSN1：SN2：R–OH2+R–OH2+R+-H2O(H2O作为离去基团)SN1SN2《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页CH3–CH=CH–CH2+H+-H2OCH3–CH–CH=CH2+H+-H2O练习3：从反应机理解释，为什么2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇与HBr作用，得到相同的产物？CH3–CH=CH–CH2OHCH3–CH–CH=CH2OHBrBrHBr烯丙基正碳离子重排CH3C–CH2OHCH3CH3HBrCH3C–CH2BrCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3Br+CH3C–CH2+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基迁移(次)(主)练习2：从反应机理解释+–OH2-H2O20-1烯丙基正碳离子重排.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页②应用——鉴别伯仲叔醇卤化氢的反应活性：HI＞HBr＞HCl(CH3)3C–OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH20℃,10minHCl/ZnCl2CH3CH2CHCH3Cl+H2O△HCl/ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl+H2O20℃,1minHCl/ZnCl2(CH3)3C–Cl+H2O叔丁醇仲丁醇正丁醇C4H9–I+H2O△C4H9–OH正丁醇+HI+HBr+HClH2SO4,△C4H9–Br+H2OZnCl2,△C4H9–Cl+H2O卢卡斯试剂原因：RCl不溶于水混浊——适用于4-6个C的醇《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页二苯C6H5C6H5(二)甲CH3CH3（2）与卤化磷作用R–OH+PI3R–I+P(OH)3R–OH+PCl5R–Cl+POCl3+HCl（3）与亚硫酰氯作用R–OH+SOCl2R–Cl+SO2↑+HCl↑——最常用于制备CH3–C–OHO–C–OHO–Cl–ClOHO–S–OH–ClCl––SO2OH–SO2Cl乙酸亚硫酸苯甲酸苯磺酸乙酰氯亚硫酰氯苯甲酰氯苯磺酰氯–SO2–砜–SO–亚砜氯化亚砜《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页3、与无机酸生成酯的反应CH3O-H+HO-SO2-OHCH3O-SO2-OH+H2OCH2–O-NO2CH2–O-NO2CH–O-NO2丙三醇三硝酸酯(硝化甘油)CH2–O-HCH2–O-HCH–O-H+HO-NO2+HO-NO2+HO-NO2硫酸氢甲酯2CH3O-SO2-OH△CH3O-SO2-OCH3+H2SO4硫酸二甲酯丙三醇(甘油)(烷基化试剂)CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O乙酸乙酯《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页4、脱水反应OHCH2–CH2HC2H5–O-H+HO–C2H5C2H5–O–C2H5H2SO4，140℃或Al2O3，240℃CH2＝CH2H2SO4，170℃或Al2O3，360℃——分子内脱水和分子间脱水E反应SN反应（1）醇的分子内脱水——E反应①符合查氏规则-H2OOHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3(80%)②共轭体系更稳定OHCH3CHCHCHCH3OHCH3-2H2OCH2=CH-C=CHCH3CH3(主要产物)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页③在H+催化下，主要按E1反应(包括伯醇)CH3CH2CH2CH2–OHH2SO4CH3CH=CHCH3CH3CH2CH2CH2+-H2O+–OH2CH3CH2CHCH3+重排CH3CH2CH=CH2-H+练习4：用反应历程解释CH3CH3CH2=CH–C–CH3CH3CH3CH3–C=C–CH3OHCH3CH3CH3–C—CH–CH3CH3CH3CH3–C–CH=CH2H++CH3CH3CH3–C—CH–CH3+重排(主要产物)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页练习5：用反应历程解释CH2–OHH+++CH2–CH2CH2–C–CH3+CH2–CH2CH2–CH–CH2+CH2–CH2CH2–CH–CH2++–OH21,2-负H迁移1,2-亚甲基迁移CH2–CH2CH2–CH–CH2+-H2OCH3CH3CH3–C—CH–CH3+CH3CH3CH3–C—CH–CH3+1,2-甲基迁移正碳离子扩环重排正碳离子的扩环重排易发生在4→5和5→6–CH2–OHH+20-2环正碳离子负氢迁移.swf20-3环正碳离子亚甲基迁移.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页（2）醇的分子间脱水——SN反应一般用于制备伯醇的单醚2C4H9–OHH+C4H9–O–C4H9正丁醚①仲醇有E产物，叔醇以E为主。②不同醇分子间脱水得到混合物。R–OH+HO–R′H+R–O–R+R′O–R′+R–O–R′CH3CH3CH3–C—OH+H–OCH3-H2OCH3CH3CH3–C—OCH3若R和R′差异较大，可获得较高产率。甲基叔丁基醚+-SN1《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页[O]R–C–OHHHR–C–OHHRR–C–OHRR5、氧化和脱氢反应(α-H的反应)×RCH2–OHCrO3-吡啶RCHO氧化能力较弱，只生成醛。（1）氧化常用氧化剂：KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+R–C–OHOHHR–C–OHOHR-H2O(醛)C–HOR–(酮)C–ROR–(酸)C–OHOR–《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页己二酸HNO3(浓)CH2–CH2–COOHCH2–CH2–COOH环己醇环己酮OHOK2Cr2O7/H+（2）脱氢常用脱氢催化剂：Cu或Ag氧化反应的应用：①制备醛酮酸；②鉴别RCH2–OHR2CH–OHR3C–OHCuRCHO+H2R2C＝O+H2×12O2+H2OH2OCu脱氢反应是吸热过程，一般采用氧化脱氢。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页四、醇的制备和重要的醇1、醇的制备（1）烯烃水合(仲醇、叔醇)（2）烯烃硼氢化氧化(伯醇)（3）由醛酮还原(伯醇、仲醇)（4）由格利雅试剂合成(伯、仲、叔醇)2、重要的醇（1）甲醇（2）乙醇（3）乙二醇(甘醇)（4）丙三醇(甘油)甘醇和甘油的制备在醛酮中介绍，其中（4）是重点练习6：CH3CH=CH2CH2CH=CH2ClCl2hvHOClCH2CH–CH2ClClOHH2O-OHCH2CH–CH2OHOHOH3HNO3《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页第二十讲——总结1、氢键造成醇特殊的物理性质(沸点高，水溶度大)。2、卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇，仅适用4-6个碳。3、正碳离子的扩环重排4、醇的分子间脱水，仅适合制备伯醇的单醚。5、氧化脱氢是-H的反应，伯醇(2步)，仲醇(1步)。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十讲返回首页第二十讲——作业1、鉴别正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇2、用合理的机理解释下列两个反应的生成物3、判断下列反应能否发生，并写出主要反应产物②H+CH2OHH+①H3CCH3OHCH3CH3①C4H9–OHZnCl2HCl(室温)⑥(CH3)3C–OHK2Cr2O7H2SO4SOCl2H2SO4Al2O3360℃②C4H9–OH③C4H9–OH⑤(CH3)3C–OHH2SO4140℃④C4H9–OH