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《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页2、重氮盐的制备1、重氮、偶氮物命名4、偶合反应及特点开始讲课复习本课要点总结作业3、重氮盐的性质及应用返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页第三十二讲——要点复习一、芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE)卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用）二、胺的制法1、硝基化合物还原2、卤烃或醇的氨解3、醛酮的氨化还原4、腈的还原5、霍夫曼(Hofmann)降级6、盖布瑞尔(Gabrriel)合成法三、季铵盐的热分解——Hofmann消除Hofmann规则及在推测结构上的应用《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页1、偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物两端直接与两个烃基相连含—N=N—（偶氮基）只有一端直接与烃基相连2、重氮化合物含—N=N—（偶氮基）-N=N-OH3、重氮盐-N=N--OH分子中具有-N2X+--N2Cl+--N2Br+-+-N2HSO4-一、重氮、偶氮化合物和重氮盐X-表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4--BF4-+-N2BF4-《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页1、对称的偶氮化合物A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名(上册P40)-N=N-偶氮甲烷偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2’-偶氮萘2、不对称的偶氮苯（了解）A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。-N=N-2-萘偶氮苯-N=N--N(CH3)2-N=N--OH4-羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯(CH3)2N--N=N--SO3Na4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠（甲基橙）《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页-N=N-OH3、具有RN=NX结构的重氮化合物氢氧化重氮苯将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na重氮苯磺酸钠一般将“重氮”放在母体名称前，加上“某酸盐”来命名。4、重氮盐-N2Cl-N2HSO4-N2BrO2N-重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸氢盐对硝基重氮苯氢溴酸盐《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页★★三、重氮盐的制备在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应NaNO2/HCl0~5℃-N2ClNaNO2/H2SO40~5℃-N2HSO4NaNO2/HBr0~5℃-N2Br-NH2HBF4-N2BF4《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。对于重氮化反应,应注意以下几点：（1）反应要在低温下进行不超过5℃，否则分解；（2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；（3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点变蓝色！2HCl+2HNO2+2KI===I2+NO↑+2KCl+2H2O《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页重氨盐的结构可表示为:NN+-Ar[]X+-ArXN2或简写为:NNN··N+··苯重氮正离子的轨道结构Sp杂化1、低温时重氮盐较为稳定,受热或震动时易发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼酸盐很稳定（高温下才分解）。异裂均裂说明两点《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页★★四、重氮盐的性质及其应用重氮盐的化学性质非常活泼放出氮的反应（N2）保留氮的反应重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代，同时放出氮气。（一）放氮反应1、被氢原子取代注意：往往有副产物醚生成。重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代ArN2HSO4+H3PO2+H2O→Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4ArN2HSO4+HCHO+NaOH→Ar-H+N2↑+HCOONaArN2HSO4+C2H5OH→Ar-H+N2↑+CH3CHO用途：从苯环上除去—NH2或—NO2起在特定位置上“占位、定位”的作用。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页NO2HNO3H2SO4例一：-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位→定位→除去”《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页例二：CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3①Br2/H2O②OH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO40~5℃CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位→定位→除去”《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页2、被-OH取代加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。ArN2HSO4+H2O△Ar-OH+N2↑+H2SO4H2O快Cl-快-OH2+-H+-OH副产物！-Cl苯基正离子SN1注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液（40%~50%）中进行。重氮盐酸盐（氯苯）免酚与重氮盐偶合-N2+慢++N2↑①+②用途：将—NH2转变为—OH《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页例三、-BrOH磺化碱熔法来制备的酚类？NO2HNO3H2SO4Br2FeNO2-BrNH2FeHCl-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-BrH2SO4/H2O△-BrOH用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页3、被卤原子取代制碘化物桑德迈尔反应:氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂枷特曼反应:用铜粉作为催化剂制氯化物希曼反应:氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物制氟化物ArN2HSO4+KI△Ar-I+N2↑+KHSO4ArN2ClAr-Cl+N2↑Cu或CuClHClArN2BrAr-Br+N2↑Cu或CuBrHBr制溴化物ArN2ClAr-N2BF4HBF4△Ar-F+BF3+N2↑用途：将卤素引入苯环《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页例四：步骤：硝化，还原，重氮化，取代。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。-BrBr能否用苯环定位规律制备？HNO3/H2SO4△-NO2NO2FeHClNH2-NH2NaNO2/HBr0~5℃-N2BrN2BrHBr/CuBr△-BrBr《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页IBrBrBrNO2例五：IBrBrBrNH2①还原②引溴③重氮化④碘代CH3-CH3CH3-CH3F-Br-CH3-CH3分析分析H2N-①硝化②还原③引溴④重氮化⑤HBF4⑥加热《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页4、被氰基取代重氮基可被氰基取代，生成芳腈→芳酸用途:通过重氮盐在苯环上引人羧基NO2-NH2NaNO2/HCl0~5℃-N2ClNO2Cu/KCNor:CuCN/KCNNO2-CN例六：H3C--NO2HOOC--CNCH3NO2KMnO4H+COOHNO2①Fe/HCl②NaNO2/HCl0~5℃COOHN2ClCu/KCNCOOHCN《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页注意：-BrBr-BrBrHBr/CuBrHCl/CuClNH2-BrBr-BrN2X-BrBr-BrNO2HNO3H2SO4NH2FeHClBr2H2OClKI/△IHBF4/△FKCN/CuCNCNCOOH以苯为原料合成！！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-BrOH△《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页4-二甲氨基偶氮苯（黄色）重氮组分偶联组分偶联反应是制备偶氮染料的基本反应重氮盐+酚或芳胺→偶氮化合物(或偶合反应)P618——10（二）留氮反应——偶合反应-N2Cl-N(CH3)2+NaOAc/H2O0℃-N=N--N(CH3)2-N2Cl-OH+NaOH/H2O0℃-N=N--OH4-羟基偶氮苯（橙色）偶氮化合物多数有颜色《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页重氮盐+酚或芳胺→偶氮化合物(或偶合反应)芳伯胺或芳仲胺-N＝N-NH--N＝N-N-CH3-N=N--NH2-N=N--NHCH3HCl/△HCl/△-N2Cl+H-NCH3H2N《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页1、偶联反应：发生在羟基或氨基的对位，对位被占，则发生在邻位。原因:电子效应和空间效应的影响（ArN+2体积较大）反应符合定位规律。注意几个问题：2、酚的偶联反应一般(PH=8~10)（弱碱性）中进行。碱性溶液中酚成为苯氧负离子，利于偶合。如果溶液碱性太强（PH＞10）,阻碍偶合。溶液酸性太强，则酚质子化(钝化)不偶合。3、芳胺的偶联反应在(pH=5~7)弱酸性或中性中进行。酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页第三十三讲——总结三、熟练掌握重氮盐的性质在有机合成上的应用二、掌握什么是重氮化反应及特点一、会命名常见的几种重氮盐基偶氮化合物1、重氮基被哪些基团取代？2、偶合反应及条件？分子中具有-N2X+-X-表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4--BF4-偶氮化合物含—N=N—（偶氮基）《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲返回首页第三十三讲——作业（要求：经重氮盐）NO2CH3或合成(1)(3)NO2OH(2)BrClClFBrBrO(5)HO(4)CH3NBrBr