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有机化学(第四版)汪小兰教材有机化学徐寿昌有机化学高鸿宾基础有机化学邢其毅参考书有机化学主讲教师：陈俊华Tel：13111901525E-mail：klchjh@yahoo.com.cn1、理解及时弄懂和掌握各章节的重点、难点2、记忆在理解的基础上做必要的记忆，有机化合物的结构、命名、基本性质、如何合成等，在学习时要像记外文单词那样反复地强化记忆3、应用A、多思考有机化学内容是前后连贯的，系统性很强，只有掌握了前面的知识，才能理解后面的内容。遇到疑难问题要先思考，再查书或求教老师解疑，切忌不求甚解，似懂非懂。如疑难问题积累多了而得不到及时解决则有学不下去的危险。B、勤练习课后要多做练习加以巩固C、善总结学会归纳总结——（1）总结化合物结构和性质之间的关系；（2）总结各类化合物之间的内在联系与相互转化关系。如何学好有机化学——理解、记忆、应用反应物产物学习中应注意的几个方面1、有机化合物的结构与反应反应性质结构2、有机反应与反应机理有规律的反应特殊反应3、有机反应的应用——有机合成简单化合物多步反应复杂分子?反应物如何步骤最少产率最高第一章绪论1-1有机化学研究对象及定义1-2有机化合物的结构和共价键电子理论1-3共价键的键参数：键长、键角、键能、键的极性。1-4分子间作用力1-5酸碱理论1-6有机化合物的特点1-7有机反应的基本类型1-8有机化合物的分类•有机化合物的定义：1806年，柏则里（J.Berzelius)提出。酒石酸(1769)、尿素(1773)、乳酸(1780)、柠檬酸等来源于有生命的有机体。1-1有机化学的研究对象及定义一、有机化学的研究对象•研究对象：有机化合物•研究范围：有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律●韦勒FriedrichWöhler(German)的实验(1828年)NH2CNH2ONH4CNO+-由氰酸氨（无机物）制得尿素（有机物）inorganicorganic•1848年，德国化学家凯库勒（A.Kekule）等：含碳的化合物。（都含有碳元素）CO2、CO、CaC2等•1874，德国化学家肖莱马（K.Schorlemmer）等：碳氢化合物及其衍生物。有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的科学。C、H、（O、N、S、P、X……）CO2COH2CO3……无机物二、有机化学的发展●1858年，德国的凯库勒（A·Kekule）和英国库帕（A.S.Couper）奠定有机分子结构最基础的理论:碳原子为四价，碳－碳连成碳链，●1861年，布特列洛夫提出了化学结构的观点，指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；分子中各原子之间存在着互相影响。1865年，凯库勒提出了苯的构造式。CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHHCHCHCHCHCHCH或路易斯式短线式键线式缩简式1874年，范特霍夫(VantHoff.J.H)和勒贝尔(LeBel,J.A)分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。1885年，拜尔（VonBaeyer.A)提出张力学说。20世纪建立了现代有机结构理论。20世纪30年代，量子力学原理和方法引入化学领域以后，建立了量子化学。20世纪60年代，合成了维生素B12，发现了分子轨道守恒原理。1965年，我国化学家合成了结晶牛胰岛素。1916年，路易斯（Lewis,G.N)提出了共价键电子理论。富勒烯Fullerenes1985年，英国科学家克罗托、斯莫利（美）等意外地发现了C60－碳的第三种同素异形体。碳原子之间相互键联，形成一个由12个正五边形和20个正六边形组成的闭合系统。C60的发现将开辟有机化学的新纪元。C60发现者之一克罗托海葵毒素(C145H264N4O78)1989年，哈佛大学的基西（Kishi）经过八年的努力，由24位研究生和博士后完成了全合成。海葵毒素是由海洋生物中分得的一个最复杂的天然有机物，也是目前最毒的化合物（LD500.4μg/kg，为河豚毒素的25倍)。有24个手性中心，可能存在271个异构体。这一复杂立体专一的合成显示了有机合成界当今所具有的非凡的能力。当代有机化学形成了有机合成化学、天然有机化学、生物有机化学、物理有机化学、元素有机化学、金属有机化学以及有机物分离分析等学科领域。这些领域在各自的成长过程中相互渗透、相互依靠并相互促进,为有机化学学科的繁荣发展作出了重要的贡。有机化学研究正在进入一个富有发展活力的新阶段。1-2有机化合物的结构和共价键理论一、有机化合物的结构概念1：•分子结构（构造）：分子中原子相互结合的顺序和方式。讨论原子如何结合成分子、原子的排列顺序、分子的大小及立体形状，以及电子在分子中的分布等问题。CHHCHH乙烯COHHCHHHH乙醇COCHHHHHH甲醚CCCCCCCCCC直链状支链状环状正丁烷CH3－CH2－CH2－CH3或CH3CH2CH2CH3CCCCHHHHHHHHHHCCCCCHHHHHHHHHH环戊烷异丁烷CHHCCCHHHHHHHHCH3CHCH3CH3CH3CHCH3CH3CCCCC•同分异构现象：分子式相同而结构式不同的现象。•同分异构体：分子式相同而结构式不同的化合物。分子式：C2H6OCOHHCHHHHCOCHHHHHH乙醇（b.p.=78.3℃）甲醚（b.p.=-23.6℃概念2：•同分异构现象和同分异构体分子式只是表示组成分子的原子种类和数目，不能准确表示物质的结构。分子的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。“结构决定性质，性质反映结构”，这是有机化学教与学的主线。概念3：分子结构式：表示分子中原子的连接顺序（1）表示方式：短线式(dashformulas):缩简式(condensedformulas):键线式(bond-lineformulas):CH3CH2CH2CH3OCHHHH（2）、有机结构的立体概念•碳原子的四面体模型（甲烷）•甲烷分子的另外二种模型斯陶特(比例)模型棍棒模型（3）、透视式与投影式ClHClHClHClHClClHH•二氯甲烷Fischer投影式透视式●丙醇的投影式与结构模型HHHHHOHHHHHHHHOHHH二、共价键的电子理论概念：共价键的形成离子键(ionicbonds)：一个或更多的电子从一个原子转移到另一个原子形成离子时产生的键。它是带有相反电荷的质体(species)间的吸引力。Na(气)Na(气)+eCl(气)+eCl(气)Na(气)+Cl(气)NaCl(气)•有机化合物中普遍存在的化学键是共价键。•共价键:原子通过共用电子对形成的化学键。A+BABxxC4H+CHHHHCHHHHKeculé价键式Lewis结构式八隅体规则(octetrule)最外层电子：H:2电子其它原子:8电子类似于氖的稳定结构乙烯：CHHCHHCCHHHH乙炔：CHCHHCCHC：1S22S22P21、价键理论•共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。（电子配对法）•两个电子的配合成对也就是两个原子轨道相互重叠，重叠部分越大，形成的共价键就越牢固。•共价键具有饱和性：未成对电子已配对成键后不能再与其它原子的未成对电子配对成键。·A·+2B·→B∶A∶BB-A-B2·A·→A∶∶AA=A共价键有：单键C-CC-H双键C=CC=O叁键C≡CC≡N•共价键具有方向性：两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，键才牢固、稳定。•共价键的类型:σ键π键.“头碰头”键“肩并肩”键2、杂化轨道理论：基态2p2s1s激发态2p2s1ssp3杂化态1ssp3杂化杂化：混合后再重新分配能量相等(a)碳原子轨道的sp3杂化(b)碳原子轨道的sp2杂化(见第三章)(c)碳原子轨道的sp杂化(见第三章)电子跃迁有机化合物的结构特征：C原子为4价3.分子轨道理论•形成化学键的电子是在整个分子中运动。•分子轨道：描述分子中电子运动状态，用波函数表示。•波函数ψ可用原子轨道线性组合法近似求得。例如氢分子轨道波函数ψ可用下式表示：=φ1±φ2分子轨道数目与原子轨道数目相等。n个原子轨道组合产生n个分子轨道。++-++++反键轨道成键轨道能量成键轨道1=φ1+φ2φ1反键轨道2=φ1-φ2φ2氢原子形成氢分子的轨道能级图+氢分子轨道的形成（σ分子轨道）↑↓+--+CC+-+-CC+--+CC+-CC成键轨道反键轨道分子轨道的形成能量•成键轨道：分子轨道能量低于原子轨道能量。•反键轨道：分子轨道能量高于原子轨道能量。•非键轨道：分子轨道能量等于原子轨道能量。1-3共价键的键参数•决定共价键性质的重要键参数有：键长、键能、键角、键的极性一、键长：形成共价键的两原子核间的距离。单位：pm、nm(1pm=10-3nm)共价键键长/nm共价键键长/nmCCCHCNCO0.1540.1090.1470.143CClCBrCCCC0.1770.1910.1340.120表1.1一些共价键的键长CHHHH109.5。CCH3HCH3H112。CH2CH2H2C60。甲烷丙烷环丙烷二、键角：定义：两个共价键之间的夹角。键角反映了分子的空间结构。键角的大小与成键的中心原子有关，与所连接的原子或基团有关。化合物的键角OHH105o水OCH3CH3111o甲醚三、键能•共价键形成时会放出能量，而共价键断裂时会吸收能量。•键的离解能：在标况下(101325Pa,298K),1mol气态A-B分子完全离解为气态的A、B原子所吸收的能量。•双原子分子：键能等于键的离解能。H·+·H△H=+435kJ/molCl·+·Cl△H=+244kJ/molCl2H2C-H键键能：(435+443+443+340)÷4=415kJmol•多原子分子：共价键的键能为同类键的离解能的平均值。注意：离解能指的是离解特定共价键的键能。键能则指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。CH4CH3+HD(CH3-H)=+435kJ/mol·CH3CH2+HD(CH2-H)=+443kJ/mol·CH2CH+HD(CH-H)=+443kJ/mol·CHC+HD(C-H)=+340kJ/mol·················•常见共价键的平均键能可查表1-1（P4)得到。•共价键的键能越大，共价键越牢固，不易断裂。•利用平均键能可以计算反应热。H2+Cl2→2HCl反应前：1个H－H键（436kJ/mol）；1个Cl－Cl键（243kJ/mol）。反应后：2个H－Cl键（431kJ/mol）。△H＝反应物分子中键能的总和－产物分子中键能的总和＝436＋243－2×431＝－183kJ/mol△H：负值，放热反应；正值，吸热反应。没有考虑分子内其它原子对化学键键能的影响，结果是粗略的。四、键的极性和诱导效应1、共价键的类型：非极性共价键：两个相同的原子成键,电子云对称分布在两个原子之间。极性共价键:不同的原子成键时，由于原子的电负性不同，使电负性较强原子一端的电子云密度较大。HClδδ共价键的极性大小是用偶极矩(μ)来度量的。μ=q.dq:电荷d:正负电荷之间的距离μ:单位为C·m(库[仑]·米)，简称德拜（D）μ=3.57×10-30C·mHClHHClClμ=0C·m电负性：量度原子对成键电子吸引能力的相对大小。也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。•当A和B两种原子结合成双原子分子AB时，若A的电负性大，则生成分子的极性是Aδ-Bδ+，即A原子带有较多的负电荷，B原子带有较多的正电荷。•分子的极性愈大，离子键成分愈高。常见元素的电负性（鲍林）：FOClNBrISCPHBSi3.983.443.163.042.962.662.582.552.192.102.041.90•多原子分子的偶极距是各个键的偶极距的向量和。键的极性与分子极性的关系？•偶极距的大小反映了有机分子极性的强弱。•分子的极性对熔点、沸点和溶解度等物理性质有较大影响。•键的极性对化学反应起决定性作用。诱导效应(Inductiv