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1.羧酸•分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。2.羧酸的衍生物•酰卤、酸酐、酯、酰胺。•分类和命名、物理和化学性质第十章羧酸及其衍生物COHO•羧酸：R－COOH官能团：ROHOCOORC..p-π共轭•羟基氧上电子云密度降低；酸性增强。•羰基碳上电子云密度升高；羰基对亲核试剂的活性降低。10-1羧酸的分类和命名一、分类•脂肪酸：CH3COOHC6H5COOH芳香酸：乙酸苯甲酸•饱和酸：CH3CH2COOHCH2=CHCOOH不饱和酸：丙酸丙烯酸•一元酸：二元酸：多元酸：CH3COOH乙酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOH柠檬酸乙二酸(草酸)COOHCOOH二、命名•俗名：根据来源命名。HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸•普通命名法:•用α、β、γ、δ…编号(简单的羧酸）。4321－C－C－C－COOHγβαCH34CH3CH2COOH12-丁烯酸（巴豆酸）α-丁烯酸CH34CH3CH2COOH1CH3CH32,3-二甲基丁酸α,β-二甲基丁酸•系统命名法•以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸”。•从羧基的一端开始编号。•取代基的位次和名称写在母体名称的前面。•对于不饱和酸，如含有C=C的，则选择包含C=C和羧基在内的最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。CH2COOHCOOH丙二酸(胡萝卜酸)CHCHCOOHCOOH丁烯二酸CHCHCOOH3-苯基-2-丙烯酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)10-2羧酸的物理性质•C1～3：无色透明液体C4～10：油状液体C10以上：蜡状固体。•饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。例：甲酸(101℃)乙醇(78℃)H3CCOHOCCH3OHOCH3COOH甲基、羧基异侧，排列紧密CH3COOH同侧，排列不紧密•直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。•羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。•低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C1～4：与水混溶。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。HH3CCOHOOHOHH酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧反应α–H反应10-3羧酸的化学性质反应部位：COOHCHR一、羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaClHYRCOOHH2CO3C6H5OHH2ORCH2OHpka:4~56.381015.7416~19~25~34~50CCHRNH2RHHY:无机酸思考题：如何将以下三种化合物进行分离：OHCH3CH3CH3COOH,,思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。(2)羧酸的结构与酸性的关系OHROR+H+COCORCOORCOORCOO1212sp2杂化、p,π–共轭，键长完全平均化。CORHOCORHO–I:NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOHC6H5CHCH2HCCR+I:O-COO-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3HRCOOH烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I(吸电诱导效应)、-I(供电诱导效应)。R:吸电子基，酸性增强；R:供电子基，酸性减弱。CClClClCCl原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定羧酸根负离子。CCOOHClClClCCOOHClClHCCOOHClHHCCOOHHHHpKa0.701.292.814.751）Cl原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。CH3CH2CHCOOHClCH3CH2CHCOOHClCH2CH2CH2COOHClpKa:2.864.04.522）诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。R:吸电子基，酸性增强；R:供电子基，酸性减弱。3）二元羧酸的酸性：HOOCCH2COOHpKa1=2.9HOOCCH2COO+H+HOOCCH2COOpKa2=5.7OOCCH2COO+H+pKa1pKa2,解离常数Ka1Ka2HO2CCO2HHO2CCH2CO2HHO2C(CH2)5CO2H(草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.22.84.3OOCCH2COOH羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。CH2COOCOOH场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应一般与诱导效应作用相同场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHOδδ场效应起主要作用。邻位酸间位酸和对位酸酸性：COOHClCOOHClCOOHCl＜、故酸性：（X为卤素时）4）场效应故酸性：COOH＞COOHNO2COOHNO2COOHNO2＞＞＞COOHCH3X不是卤素基团时，场效应起次要作用，诱导效应和共轭效应占主体。1、Cl3C-COOH＞Cl2CH-COOH＞ClCH2-COOH＞CH3-COOH2、FCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH3COOH＞CH3COOH3、CH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOH＞CH3CH2CH2COOHClClCl小结4、COOH＞COOHNO2COOHNO2COOHNO2＞＞＞COOHCH3•由于p-π共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等弱亲核试剂进行加成反应。CROOH二、羧酸衍生物的生成（酰卤、酸酐、酯、酰胺）——羧基中羟基的取代反应RCOOH取代RCOY通式：Y=RCOO、卤素、烷氧基(-OR')或氨基（-NH2)分别生成（酸酐、酰卤、酯、酰胺）1.生成酸酐：条件：加热、脱水剂:P2O5P2O5RCOOHRCOORCO＋H2O2用于大分子对称的酸酐合成二元酸加热分子内脱水五、六元环酐CCOOOHOH230℃CCOOO+H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐(100%)2.生成酰卤：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜，亚硫酰氯)3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3(亚磷酸，200℃分解)RCOOH+PCl5→RCOCl+HCl+POCl3(三氯氧磷，沸点:107℃)通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。RCOOH+SOCl2→RCOCl+SO2↑+HCl↑（SOCl2过量）羧酸的钠盐酰氯共热COONa+CH3CH2COClCH3OCH3COCH2CH3+NaClCO混合酸酐的生成3.生成酯反应采用强酸如浓硫酸作为催化剂，可逆反应ROHOCH3OHOROOOHR'R'HOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3C+C+C+H2O浓硫酸18C18+H2O羧酸盐卤代烃亲核取代反应CH3COO+CH2ClCH3COCH2O+Cl(95%)酯化反应机理：OHRH+OHROHRCOHCOCOH第一步羰基质子化：第二步醇分子对质子化羰基的亲核进攻：R'OHOHROHR'COHCOHOHR四面体中间体OH2ROR'-H2OCOHROR'COHOHROHR'COH第三步质子转移与脱水：-H+COOR'RCOHROR'第四步脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：RCOOH+HOCR'3RCOOCR'34.生成酰胺羧酸和胺或氨共热，脱水生成酰胺。ROHONH3RONH4ORNH2ONRRCNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC羧酸铵盐酰胺腈1）N–苯基苯甲酰胺(~82%)COOH+NH2COOH3N190℃CONH+H2O2）三、羧基的还原(LiAlH4、NaBH4)RCOOHR-CH2OHLiAlH4伯醇采用催化加氢、金属加酸的方法，一般都不易将羧基还原。CH3OCH3OCO2H①LiAlH4②H2OCH3OCH3OCH2OH(93%)四、烃基上的反应1.α-H的卤代Br2，P或光照H-CH2COOHBr-CH2COOHα-羟基酸α,β-不饱和酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2ROHOH－－H2OCHCOOHCHRH2OH+,加热应用：1、CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RNH2NH3α-氨基酸2、CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RCNCHCOOHCH2RCOOHCN－H2O二元酸H+2.芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：COOHBrCOOHBr2FeBr3/五、脱羧反应：脱去羧基，放出CO2的反应。1、α-C上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。吸电基团:NO2CNCOCl,,,Cl3CCOOHCHCl3+CO2△COOHO2NNO2NO2△O2NNO2NO2△COOHCOOHHCOOH+CO22、二元酸的受热反应COOHCH2COOHCH3COOH+CO2↑△1）乙二酸和丙二酸受热脱羧放出CO2，变成一元酸。丁二酸丁二酸酐（琥珀酸酐）COOHCH2CH2COOHOOO+H2O△CH2COOHCH2COOHOOOCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O+H2O戊二酸酐分子内脱水2）丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水形成环状酸酐。3)己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧成环酮。CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOBa(OH)2Ba(OH)2+H2O+H2OBlanc规律：易形成五元环或六元环化合物。10-4重要的羧酸一、甲酸（HCOOH）•俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。COHOH羧基醛基HCOOH+Ag(NH3)2OHCO2+Ag↓△二、乙二酸（HOOC-COOH）•又名草酸，无色固体，有毒。•酸性：在二元羧酸中酸性最强。•草酸是还原剂，易氧化。•在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。5HOOC－COOH+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O一、命名1、酰卤以所含的酰基命名。称某酰+卤CClOCH3乙酰氯CClO苯甲酰氯10-5羧酸衍生物•包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。是羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，又称酰基衍生物。COR酰基COOCH3C2H5乙酸乙酯COOCH3CHCH2乙酸乙烯酯COOCO邻苯二甲酸酐COOCH3COCH3乙酸酐(醋酐)2、酸酐根据来源酸命名。称某酸+酐3、酯根据形成它的酸和醇命名。称某酸+某酯CNH2OCH3乙酰胺CNH2O苯甲酰胺4、酰卤以所含的酰基命名。称某酰+胺二、化学性质1.水解RCOCl(RCO)2ORCO2R'RCONH2H2ORCO2H+HCl2RCO2HRCO2H+HOR'RCO2H+NH3反应猛烈，放热与热水反应较易需催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流水解反应进行的难易次序为：酰卤酸酐酯酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。RCO2R'+H2ORCO2H+R'OHOH-RCO2Na2.醇解•酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2+R1OH(过量)RCOOR1+NH3酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。RCOCl(RCO)2ORCO2RRCO2R'+HClRCO2R'+RCO2HRCO2R'+HORR'OH酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。3.氨解RCONH2+R1NH2(过量)RCONHR1+NH3酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH2+NH4ClRCONH2+RCO2NH4RCONH2+HORNH3CClORCClO-RO+C2H5HC