汪小兰有机化学课件(第四版)17杂环化合物

第十七章杂环化合物(Heterocycliccomponds)第一节杂环化合物的分类和命名一、分类二、命名第二节五元杂环化合物一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构二、呋喃、噻吩、吡咯的性质三、糠醛（α-呋喃甲醛）第三节六元杂环化合物一、吡啶二、嘧啶三、喹啉与异喹啉第四节生物碱第五节改变人类行为的药物一、分类ONHS五元杂环六元杂环NNN单杂环稠杂环NNH第一节杂环化合物的分类和命名总目录二、命名1.母体名称总目录imidazole咪唑thiazole噻唑furanpyrrolethiophene呋喃吡咯噻吩2.编号从杂原子编起（母体的编号是固定的）；若有不同杂原子时，从O、S、N顺序编号；杂原子的位次遵循最低系列原则例：酸类化合物以酸为母体，杂环为取代基。总目录3-甲基吡咯(β-甲基吡咯)1-甲基吡咯(N-甲基吡咯)α-呋喃甲酸(2-呋喃甲酸)α-噻吩磺酸ONSH第二节五元杂环化合物总目录furanpyrrolethiophene呋喃吡咯噻吩一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构π电子数满足4n+2，分子是闭合的共轭体系，NMR谱图δ值为7左右，具有芳香性。总目录1.光谱性质IR：C—H3077～3003cm-1N—H3500～3200环骨架谱带1600-13001HNMR：α-Hδ=6.66（吡咯）β-Hδ=6.22（吡咯）二、呋喃、噻吩、吡咯的性质总目录（1）溴代SBr2SBrOBr2OBrOONHBr2NHBrBrBrBr乙酸，0℃0℃乙醇，2.亲电取代反应总目录硝化剂：温和的乙酰基硝酸酯（），且控制低温条件。CH3COONO2OCH3COONO2ONO2-5~-30℃（2）硝化总目录磺化剂：NSO3+-，或95%硫酸（吡啶三氧化硫）（3）磺化XXSO3H磺化剂总目录SAc2OH3PO4SCOCH3OAc2OBF3OCOCH3NHAc2ONHCOCH3150-200℃亲电反应活性：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯（4）乙酰化总目录3.加成（1）加氢（自学）（2）加卤素（自学）（3）D-A加成O+OOOOOOO总目录4.吡咯的弱碱性和弱酸性（1）弱碱性苯胺吡咯四氢吡咯Kb3.8×10-82.5×10-142.0×10-4总目录（2）弱酸性NH+KOH△N+-+H2OK总目录NK+-+C6H5CClO甲苯100℃NCOC6H5NH+RMgXNMgX+RHNMgXCH3INCH3吡咯的弱酸性的应用总目录5.五元环的鉴别反应吡咯:为无色液体，遇盐酸浸湿的松木片呈红色。呋喃:为无色液体，遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。噻吩:为无色液体，与吲哚醌在硫酸作用下呈蓝色。总目录三、糠醛（α-呋喃甲醛）1.制备2.性质和用途（1）良好的溶剂（2）催化加氢制备呋喃甲醇（3）氧化制备呋喃甲酸或顺酐（4）歧化（5）安息香缩合（6）合成四氢呋喃OCHO总目录四、噻唑和咪唑五、吲哚化学性质与吡咯相似——粪臭素（香与臭的辩证法）——植物生长调节剂六、卟啉化合物血红素——叶绿素——维生素B12总目录一、吡啶1.吡啶的结构N0.841.010.87第三节六元杂环化合物总目录2.吡啶的碱性及其盐的性质NNH2NHNH吡啶环上有吸电子取代基，碱性减弱，尤其是2-，6-取代。碱性：脂肪胺＞吡啶＞苯胺＞吡咯总目录成盐：N+HClNHCl+-•N-烷基化：总目录3.吡啶与苯类似的性质（1）亲电取代反应活性与硝基苯相似，不发生傅-克烷基化和酰基化反应。总目录（2）氧化NCH3HNO3△NCOOHNHNO3△NCOOHCOOH+碎片吡啶环较之苯环稳定氮原子电负性大，使环上的电子云密度减少；酸性条件下，氮与质子结合成氮正离子，环上的电子云密度更少，吡啶环的稳定性更大。总目录NH2O2CH3COOHNO氧化吡啶N-氧化物是重要的有机合成中间体，可以改变吡啶亲电取代反应的位置，如合成4-取代吡啶：PCl3△NNO2总目录（3）还原反应NNa+C2H5OHN或H2，Pt，乙酸H总目录（4）亲核取代N+NaNH2C6H5N(CH3)2回流NNHNaH2ONNH2易亲核取代，生成α-吡啶衍生物总目录易溶于水，碱性比吡啶弱，亲电取代反应也比吡啶困难，而亲核取代则较吡啶容易。存在：例如，核酸中的碱基：NNNNOHOHNNOHOHCH3NNNH2OH尿嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶二、嘧啶总目录三、喹啉与异喹啉NN1234567812345678喹啉异喹啉喹啉与异喹啉的化学性质和吡啶相似（反应式见后）亲电取代位置：苯环（5位或8位）亲核取代位置：吡啶环（2位或4位）1.结构2.化学性质总目录N混酸NNO2+NNO2Br2+浓H2SO4Ag2SO4△NBr+NBr浓H2SO4220℃NSO3H总目录3.喹啉环合成法：斯克劳普(SkraupZH)法NH2+CH2CHOHOHCH2OH浓H2SO4NO2N机理：①脱水三、喹啉与异喹啉甘油的作用相当于丙烯醛总目录②Micheal加成NH2+OHNHCH2CH2OHC③亲电取代NHCH2CH2COHHNHHCH2CH2COHH++总目录④氧化NHNO2NNH2+喹啉环合成的机理苯胺+甘油（丙烯醛）氧化剂被还原后也作为原料逆合成分析：总目录（1）切割分子，找出前体（原料）苯环上无取代基，则原料是苯胺；有取代基则是取代芳胺。吡啶环上无取代基，则原料是丙三醇；如有取代基则是取代丙烯醛。总目录ABCDNCH3NOHNNO2CH3NCH3CH3NH2CH2CHCH2OHOHOHCH3NH2CH2CHCH2OHOHOHOHNH2CH2CHCH2OHOHOHNH2NO2OHCH3苯胺环间位有给电子基，则给电子基的对位闭环；苯胺环间位有吸电子基，则吸电子基的邻位闭环。总目录对应的原料：产物：（2）氧化剂为与原料芳胺结构对应的芳香硝基化合物。例如：总目录1.NCH32.NCH3ONO2NO2NCH3NO23.喹啉环合成的思考题：（例2答案见后）总目录2.NCH3ONO2TMNH2CH3ONO2？喹啉环合成思考题2参考答案：总目录佛瑞得兰得尔（Friedländer）缩合反应邻氨基苯甲醛2-甲基-3-喹啉甲酸乙酯产率95%一、生物碱的一般性质多为晶体，有苦味，有旋光性，难溶于水，但可溶于酸或碱。沉淀反应颜色反应二、生物碱的提取有机溶剂提取稀酸提取第四节生物碱总目录三、重要的生物碱麻黄素：感冒药、毒品冰毒（甲基苯丙胺）——电视《黑冰》——化学人不要以身试法！烟碱：杀虫、香烟黄连素：肠胃药吗啡：麻醉剂、毒品喜树碱：抗癌药阿托品：有机磷农药解毒剂总目录第五节改变人类行为的药物总目录罂粟poppy罂粟是一年生或二年生草本植物（典型的懒庄稼）。罂粟果经割有白色的汁液流出，见光后氧化成褐色膏状，刮下即是烟膏——它是提取加工制作鸦片、吗啡、海洛因的主要原料。总目录总目录鸦片opium以罂粟为原料制成的毒品，有镇痛作用，易成瘾，吸食鸦片会引起体质衰弱和精神颓废，寿命缩短。过量使用鸦片还会造成急性中毒而猝死。总目录吸毒损害身体！吸毒祸害家庭！吸毒危害社会！珍爱生命，远离毒品！