汪小兰有机化学课件(第四版)3

有机化学——饱和烃【基本要求】第三章不饱和烃1．掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z/E命名法。3．掌握烯烃的重要反应(加成反应、氧化反应、α-H的反应)。4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。5．掌握炔烃的结构和命名。6．掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。7.掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。8.掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。有机化学——饱和烃不饱和烃的结构、同分异构现象、命名•物理性质、化学性质不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。CH2CH2A烯烃CH3CHCHCH3B炔烃CHCHC双烯烃CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH2≡CHCHCH2CH2CH2CH2有机化学——饱和烃3-1烯烃的结构乙烯的结构(H2C=CH2)•EC=C=611kJ/mol，C－C:348KJ/molEπ=611-348=263kJ/mol，故更活泼。有机化学——饱和烃每个sp2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2杂化轨道形状：+-C:1S22S22P22p2s激发2p2ssp2杂化sp2基态激发态有机化学——饱和烃未参与杂化的p轨道+-3个sp2轨道在空间的分布有机化学——饱和烃有机化学——饱和烃键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。2.键比键易断裂。3.电子云易极化。有机化学——饱和烃3-2烯烃的同分异构和命名•烯烃：指单烯烃,分子中只含有一个C=C双键的不饱和开链烃。CC官能团：•通式：CnH2n存在同系列，系列差：CH2CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2有机化学——饱和烃顺-2-丁烯反-2-丁烯b.p:3.7℃b.p:0.9℃CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3一、烯烃的同分异构现象例：C4H8CCH2CH3CH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2有机化学——饱和烃•构型异构体：构造相同而空间排列方式不同的异构体。构造异构：碳链异构，官能团位置异构烯烃的同分异构：构型异构：顺反异构(几何异构)CCbaac顺式CCbaca反式•顺式(cis)构型：两个相同基团处于双键同侧。•反式(trans)构型：两个相同基团处于双键两侧。CCbacc无顺反异构体有机化学——饱和烃CCHH5C2CH3H顺-2-戊烯CCClH3CHCH3反-2-氯-2-丁烯有机化学——饱和烃1.系统命名法a.主链：选择含C=C双键的最长的碳链为主链，称为“某烯”。b.编号：使C=C双键的编号最小。c.写出名称：要标出双键的位置。CH35CH24CH3CH2CH312-戊烯CH35CH4CH3CH2CH31CH34-甲基-2-戊烯二、烯烃的命名有机化学——饱和烃CH3CH2C3CH2CH31CH24CH25CH363-乙基-2-己烯CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基CH2=CHCH2-烯丙基CH3CCH2异丙烯基有机化学——饱和烃2.Z、E命名法Z：优先基团同侧E：优先基团异侧。CCHH3CC2H5C3H7(E)-3-乙基-2-己烯CCHH3CCH3H(Z)-2-丁烯顺-2-丁烯CCHH3CHCH3(E)-2-丁烯反-2-丁烯有机化学——饱和烃3-3烯烃的性质一、物理性质•沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。常温下：C2～4：气体C5～18：液体C19以上：固体密度小于1，比水轻。异构体：b.p直链烯烃＞支链烯烃顺式烯烃＞反式烯烃(偶极距＝0）m.p反式烯烃＞顺式烯烃（反式对称性高）•溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。有机化学——饱和烃CC+Y_ZCCYZ1.加成反应二、化学性质CC•官能团：易发生加成、氧化、聚合反应。有机化学——饱和烃(1)催化加氢•大部分催化加氢都是顺式加成。•一个C=C加一分子H2，反应定量进行。CCHHCH3H+H_HCCHHCH3HHHPt,Pd或Ni有机化学——饱和烃X2反应活性：F2＞＞Cl2Br2I2I2一般不与烯烃发生反应，F2反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用意义。CH2=CH2+Br2/CCl4CH2BrCH2Br(2)与卤素的加成Br2/CCl4褪色（常温）鉴定烯烃（也能使溴水褪色）有机化学——饱和烃反应历程：（两步）π络合物σ络合物(溴鎓离子，环正离子)δ+δ-δ+δ-碳正离子+Br-BrCCHHHHBr-Br++Br-CCHHHHCCHHHHBrCCHHHHBr+............CBrC+：有机化学——饱和烃以反式加成产物为主+Br-+CCHHHHBrCCHHHHBrBr亲电试剂：有亲电性能的试剂。亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。δ+BrCH2CH2+Br2CH2CH2BrBrCH2CH2ClBr+NaCl水溶液有机化学——饱和烃自由基取代反应α-C：与官能团直接相连的碳。α-H：α-C上的氢。CHCH2CH3+Cl2CHCH2CH2Cl400～500℃有机化学——饱和烃链引发Cl：Cl2Cl●400～500℃链传递Cl●+CH3CH＝CH2CH2－CH＝CH2+HCl特别稳定·●自由基的稳定性：烯丙基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯基（CH2＝CH）●CH2－CH＝CH2+Cl2CH2－CH＝CH2+Cl●·●Cl有机化学——饱和烃(3)与卤化氢的加成HX的活泼性：HIHBrHClAlCl3+HClAlCl4－+H＋CH2CH2+HClCH2CH3Cl130～150℃AlCl3主要产物次要产物CHCH2CH3+HBr+CHCH3CH3BrCH2CH2CH3Br醋酸有机化学——饱和烃有机化学——饱和烃烯烃加成的活泼性:（给电子基团越多，双键电子云密度越大）R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2H2C=CH2CHCH2H3C+HBrCHCH2CH3Brδ+δ-δ+δ-不符合马氏规则CH2CH2F3CBrCHCH2F3C+HBrδ-δ+δ+δ-诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。有机化学——饱和烃有机化学——饱和烃过氧化物效应：（反马规则）CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br（主）过氧化物或光照链传递Br·+CH3CH=CH2CH3CHCH2Br+CH3CHBrCH2··（主）CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br··引发R-O-O-R2RO·RO·+HBrROH+Br·历程：（自由基加成）链终止CH3CHCH2Br+Br·CH3CHBrCH2Br·过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。有机化学——饱和烃(4)与H2O加成间接水合法。遵循马氏规则。直接水合法。遵循马氏规则。CHCH2CH3+H2OCHCH3CH3OHH3PO4/硅藻土200℃，2MPa硫酸氢异丙酯CHCH2CH3+HOSO2OH+-CHCH3CH3OSO2OHOH2CHCH3CH3OH+H2SO4δ+δ-室温有机化学——饱和烃(5)与次卤酸的加成Cl2+H2OHOCl+HClCH2CH2Cl2+H2OCH2CH2OHCl+CHCH2CH3+HO-ClCHCH2CH3OHClδ+δ-δ-δ+有机化学——饱和烃CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+(6)与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。80%20%有机化学——饱和烃(7)硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍HBHHBH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。有机化学——饱和烃从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇(CH3CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B有机化学——饱和烃硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2亲电加成CH3CH—CH2HBH2………CH3CH2CH2BH2四中心过渡态有机化学——饱和烃KMnO4CHCRR1R2CROOHH++CR2OR1(1)KMnO4氧化+KMnO4+H2OCHCH2RCHCH2ROHOH+MnO2+KOH(稀/冷)碱性或中性H+KMnO4CHCH2RCROOH+CHOOHCO2+H2O［O］2.氧化反应有机化学——饱和烃(2)臭氧化反应CHCH2CH3O3CHOOCH2OCH3Zn/H2O+HCHOCH3CHOCH3COOH+HCOOHH2O2CCR2R1RHRCH2OH+CHOHR2R1O3COOCORHR1R2LiAlH4或NaBH4有机化学——饱和烃工业制法CH2CH2+O2CH2CH2OAg250℃CH2CH2+O2CHOCH3PdCl2-CuCl2100～123℃环氧乙烷(3)空气氧化有机化学——饱和烃３.聚合反应•低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。Al(C2H5)3--TiCl4CH3CH-CH2CH3—CHCH2nO2△高压nCH2n△高压CH2—CH2nCH2单体聚合物n:聚合度,(600～1000)有机化学——饱和烃3-2炔烃一、同分异构和命名•炔烃：分子中含有C≡C叁键的不饱和烃。•官能团：－C≡C－通式：CnH2n-2CH3CH2CH2C≡CH1-戊炔(丙基乙炔)CH3CH2C≡CCH32-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH31,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH21,4-戊二烯CH3CHCCHCH33-甲基-1-戊炔(异丙基乙炔)环戊烯同分异构：有机化学——饱和烃命名：•系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。CH3CH2C≡CCH32-戊炔CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基-2-己炔有机化学——饱和烃若分子中同时含有双、叁键称为烯炔。命名时选含有双、叁键的碳链为主链,从最靠近双、叁键的一端开始编号，相同时使双键的位次最小(不考虑取代基）。CH2CHCH2CCH1-戊烯-4-炔CH3CH2CHCCH3-戊烯-1-炔√2-戊烯-4-炔×CH2CHCH2CHCCHCH34-甲基-1-己烯-5-炔有机化学——饱和烃每个sp杂化轨道具有1/2s成分和1/2p成分。C:1S22S22P22p2s激发2p2ssp杂化sp基态激发态sp杂化轨道形状：二、炔烃的结构乙炔：H－C≡C－H有机化学——饱和烃2个sp轨道在空间的分布乙炔的结构圆筒状有机化学——饱和烃•键长(pm)：C≡C：120C=C：134C－C：154•键能(kj/mol)：C≡C：837C=C：611C－C：347•C≡C叁键：,2。•C≡C叁键键长短，π电子云活动性不如烯烃强，叁键比双键较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。有机化学——饱和烃三、炔烃的物理性质•同系列内m.p，b.p，d随分子量增加而增加。•常温下：C2～4：气体C5～18：液体C19以上：固体•难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。•易溶于某些有机溶剂。HC≡C－Hδ－δ＋•炔烃分子极性比烯烃稍强。•简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。•乙炔在较大压力下容易爆炸，1体积丙酮能溶解25体积乙炔。•乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。•乙炔燃烧的火焰温度高达3500℃，用于熔融和焊接金属。有机化学——饱和烃四、炔烃的化学性质1.加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）CCR1R2H2LindlarCHCHR1R2林德拉（Lindlar）催化剂：将Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。(1)催化加氢CHCHH2CH2CH2CH3