汪小兰有机化学课件(第四版)4

有机化学——环烃环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。分成脂环烃和芳香烃两类第四章环烃4-1脂环烃一、脂环烃的分类环烷烃、环烯烃、环炔烃CH2CH2CH2CH2CH2CH2or环己烷环己烯环戊二烯环辛炔通式：环烷烃CnH2n；环烯烃CnH2n-2；环炔烃CnH2n-4。有机化学——环烃二、环烃的命名1、环烷烃的命名(1)简单环烃的命名与烷烃相似，只需加“环”字即可。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2环丙烷环丁烷环己烷CH3甲基环己烷有机化学——环烃CH2CHCH2CHCH2CH3CHCH3CH31-甲基-2-异丙基环戊烷(2)当环上具有取代基时,则从取代基开始编号，并以最小和数为原则；如环上连有不同取代基是要依次序规则，较优基团给以较大的编号。CH2CH3CH31-甲基-3-乙基环己烷CH3CH3CH31,2,4-三甲基环己烷有机化学——环烃(3)简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。CH2CH2CH2CH2CH31-环丁基戊烷2.环烯（炔）烃的命名从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。CH31234564-甲基环已烯有机化学——环烃•环丙烷的结构:3.环烷烃的结构•稳定性：＜＜＜有机化学——环烃•弯曲键：电子云没有呈轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。•张力：角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。有机化学——环烃•环丁烷的结构：蝴蝶式有机化学——环烃•环戊烷的结构：信封式有机化学——环烃•环己烷的结构：存在两种主要构象。椅型船型有机化学——环烃平伏键或e键直立键或a键123456•12个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，另一类与对称轴成109.5°角。•分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；有机化学——环烃123456250pm123456183pm透视式：CH3CH30.25nm一取代：有机化学——环烃二取代:取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：1，2-二甲基环已烷，反式稳定顺-1,2-二甲基环已烷（ae型）反-1,2-二甲基环已烷（ee型）CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHHCH3HCH3有机化学——环烃三、环烷烃的性质1.物理性质环烷烃的熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。2.化学性质一般与烷烃相似，但由于“张力”的存在，小环化合物（三、四元环）具有一些特殊性质,易开环。三、四元环叫做小环，五、六、七属于一般环，八至十一元环为中环，十二元环以上为大环。有机化学——环烃（1）催化加氢CH3CH2CH3Ni,H280℃Ni,H2180℃CH3CH2CH2CH3Ni,H2300℃CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3Ni,H280℃支链化合物比较稳定较难有机化学——环烃（2）加卤素和加卤化氢CH2CH2CH2BrCH2BrBr2加热CH2CH2CH2BrBrBr2室温有机化学——环烃CH3CH2CH2BrHBr室温CHCCH2CH3CH3CH3HBrCH3CHCCH3CH3BrCH3•含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；•氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）有机化学——环烃（4）氧化反应不易氧化，不与KMnO4稀溶液反应，可用来区别烯烃。HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，钴催化剂95℃,105Pa（3）取代反应（五、六元环）+Br2日光Br+HBr环己烷溴代环己烷有机化学——环烃•芳香性：具有苯的结构特点，不饱和度高但结构稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。4-2芳香烃•芳香烃：苯是最典型的芳香烃。•含有苯环结构的化合物。•少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环。有机化学——环烃一、芳香烃的分类1.单环芳烃CH3CH三苯甲烷联苯2.多环芳烃•多苯代脂烃•联苯•稠环芳烃萘蒽菲有机化学——环烃二、苯的结构1、苯的环状结构——凯库勒式分子式：C6H6CCCCCCHHHHHH研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能.有机化学——环烃（1）无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。ClClClCl（2）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。有机化学——环烃（3）按凯库勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的键长应该不一样。但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。有机化学——环烃2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成6个C-Cs-键、6个C-Hs-键。6个p轨道相互交盖，形成一个“环闭”大p键。苯的结构有机化学——环烃H2△H=－19.7kJ/molH2△H=－208.4kJ/mol共轭能=苯氢化热-3倍环己烯氢化热=150.7kJ/mol氢化热：3、苯结构的表示方法有机化学——环烃芳香性的判断休克尔（Hückel）规则含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:(1)整个分子共平面；(2)具有环闭共轭体系；(3)π电子数符合Hückel规则（4n+2）。就具有芳香性。有机化学——环烃H+HHHH+HHHH_+H_‥有机化学——环烃＊芳香性离子H+‥H_有机化学——环烃轮烯——单环共轭多烯，一般指成环碳原子数≥10的单环共轭多烯。[18]轮烯HHHHHHp电子数：18符合4n+2规则(n=4)有芳香性平面结构！[10]轮烯HHp电子数：10虽符合4n+2代数式(n=2)，非平面结构(环内两氢空间障碍大)但无芳香性！除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：无芳香性有芳香性有机化学——环烃0.1334nm12345678薁有机化学——环烃判断下列化合物、离子那个具有芳香性：Key：（C）有机化学——环烃三、单环芳烃的同分异构和命名1、一元取代物以苯为母体。把烷基当作取代基CH3甲苯CH2CH3乙苯CHCH3CH3异丙苯有机化学——环烃2、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。CH2CH3CH33-乙基甲苯CH3CH3邻二甲苯1,2-二甲苯CH3CH3间二甲苯1,3-二甲苯CH3CH3对二甲苯1,4-二甲苯有机化学——环烃3、三元取代物CH3CH3CH31,2,3-三甲苯连三甲苯CH3CH3CH31,2,4-三甲苯偏三甲苯CH3CH3CH31,3,5-三甲苯均三甲苯有机化学——环烃CH2CHCH23-苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体，苯作为取代基。CHCH2苯乙烯有机化学——环烃苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。苯基12CH32-甲苯基邻甲苯基123CH3CH32,3-二甲苯基CH2苯甲基苄基有机化学——环烃四、芳烃的物理性质•无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。•不溶入水，易溶于有机溶剂。•密度0.86--0.93。•有一定的毒性，燃烧带黑烟。•液态芳烃是一种良好溶剂。有机化学——环烃五、芳烃的化学性质1、亲电取代反应(1).卤代+Cl2FeCl3Cl+HCl55～60℃+Cl2ClClClFeCl3+ClCl45%50%55～60℃有机化学——环烃+Br2FeBr3Br+HBr55～60℃+Cl2CH3ClCH3FeCl3+CH3Cl25℃59%40%有机化学——环烃卤代反应历程：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-+Br+HBr+Br+HBr+FeBr3慢快[FeBr4]-有机化学——环烃亲电取代反应历程正碳离子中间体(σ络合物)+E+E+E+HE+H+有机化学——环烃苯三氯甲烷CH3Cl2CH2ClCHCl2CCl3光照，△Cl2CH2CH3CHCH3Cl光照历程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··有机化学——环烃(2)硝化+HNO3NO2浓H2SO450～60℃+HNO3NO2NO2NO2发烟浓H2SO4100℃反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯+HNO3CH3CH3NO2CH3NO2+62%33%浓H2SO430℃有机化学——环烃硝化反应历程：HNO3+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-硝酰正离子NO2+H2SO4HSO4-+NO2+HNO2+慢快有机化学——环烃(3)磺化可逆反应SO3HSO3HSO3H浓H2SO470～80℃200～245℃发烟H2SO4SO3HH++H2SO4△SOOO-+有机化学——环烃在较高温度时，以对位为主CH3SO3HCH3SO3HCH3+室温浓H2SO462%32%65℃有机化学——环烃•芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。•易溶于水和NaOH水溶液。SO3HNaOHSO3NaNaOHSO3NaC12H25SO3HC12H25有机化学——环烃有机化学——环烃(4)Friedel–Crafts烷基化反应有机化学——环烃有机化学——环烃有机化学——环烃RFRClRBrRI有机化学——环烃有机化学——环烃小结：•多烷基化反应+(CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+次要产物主要产物有机化学——环烃(5)Friedel–Crafts酰基化反应(acylation)在AlCl3等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：H+CH3COClAlCl3°CCH3O+HCl80C苯乙酮(acetophenone)(97%)试剂:酰氯°CH3COHSOCl2+CH3CCl+SO2+HCl80COO羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：酸酐:H+CH3COOCCH3AlCl3CCH3+CH3C°OH80COOO(83%)有机化学——环烃制备直链烷烃:+CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+HCl•芳环上酰基化反应的应用1–苯基–1–丁酮(86%)•Friedel–Crafts酰基化反应的限制当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。例如：－NO2,－SO3,－CHO,RCO－,－COOH,－NR3等。+AlCl3NH2+RX不反应或难反应NH2+AlCl3AlCl3ArNH2Ar有机化学——环烃③烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：•催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。•苯环上连有强吸电子基团或-NH2、-NR2时，反应不能发生。不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。有机化学——环烃2、加成反应+H2Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”+Cl2ClClClClClCl50℃紫外光有机化学——环烃CH2CH3KMnO4H+COOHCH3KMnO4H+COOH3、氧化反应（需有－H）CHCH3CH3KMnO4H+COOHCCH3CH3CH3KMnO4H+无α－H，不反应。有机化学——环烃4、苯环亲电取代反应的定位规律(1)取代定位规律•甲苯、硝基苯的硝化：CH362%4.5%33%比苯容易NO26%93%0.3%比苯难有机化学——环烃①第一类定位基（邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,-X②第二类定位基（间位定位基）：使苯环钝化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减。有机化学——环烃电子效应与定位规律1.电子效应•由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生改变，这种现象叫电子效应。•电子效应包括：诱导效应和共轭效应。诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+δ++δ+++有机化学——环烃共轭效应：σ-π超共轭效应CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋δ－δ＋δ－有机化学——环烃(2).取代定位规律的解释①