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第八章醇、酚、醚•结构、分类和命名•物理性质和化学性质OHHOHR•氧原子的电子结构：1S22S22Px22Py12Pz1。Sp3杂化8-1醇一、醇的结构、分类和命名羟基所连碳原子一般为Sp3杂化1.分类(1)依烃基的不同•饱和醇：CH3CH2OH乙醇OH环己醇•不饱和醇：CH2=CHCH2OH烯丙醇CH2OH苯甲醇(苄醇)•芳香醇：•一元醇CH3OH甲醇乙二醇CH2CH2OHOH•二元醇CH2CHOHOHCH2OH丙三醇•三元醇（2）依分子中所含羟基的个数•伯醇CH2CH2CH2OHCH3正丁醇CH3COHCH3CH3叔丁醇•叔醇CH2CHCH3CH3OH仲丁醇•仲醇（3）依与羟基相连的碳原子的种类2.命名普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”。CH2CH2OHCH3正丙醇CH3CHOHCH3异丙醇CH3COHCH3CH3叔丁醇CH3CCH2CH3CH3OH新戊醇CHCH2OHCH3CH3异丁醇CH3OH甲醇木精CH2CHCH2OH烯丙醇•系统命名法主链：含-OH的最长的碳链为主链，称作“某醇”，编号：碳链编号从靠近羟基端开始，使-OH位次最小。标出羟基的位置。CH33CH2CH21OH2-苯基-1-丙醇2,4-二甲基-3-己醇CH31CH2CH3CH3CH4CH25OHCH3CH36对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。CH3CH2CH21OHOHCH2CH2CH3CH4CH35OH3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇C2CH2OHCH2CH3CH21OHCH23CH24OHCH3CH22CH21CH2CH2CH4CH25OHCH33-丙基-4-戊烯-1-醇对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。CH2CHCH2CH2OH3-丁烯-1-醇4321OHHHZ－3－庚烯－1－醇二、醇的物理性质•C1～4:有酒味的液体C5～12:油状液体C12以上:蜡状固体•低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。原因：-OH为极性基团;可与水形成氢键。OCH2CH3HOHHOCH2CH3HOHH•低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4CH3CH2OH、MgCl2·6CH3OH等。可用此法除去乙醚中少量的乙醇。•醇能以氢键缔合,分子间作用力大,醇的沸点高于烷烃。ORHORHORHORHCOHHCH亲核取代反应弱酸性弱碱性质子化HACOHHHNu:CO氧化反应CC消除反应OHH三、醇的化学性质1.与活泼金属反应（Na、Mg、Al、Zn等）2C2H5OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑•钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，可用乙醇来销毁实验中残余的钠。R-CH2－C－O－HC－O、O－H均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反应条件。•醇的活性：CH3OH102030•乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。C2H5ONa+H2O→C2H5OH+NaOH乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。•醇也可以作为质子的接受体，具有弱碱性。ROH+HCl[ROH2]+Cl-离子•氢卤酸的活性顺序：HI＞HBr＞HCl•醇的活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇2.与无机酸反应R－OH+HXR－X+H2O卤代烷水解的逆反应，为酸催化的亲核取代反应。CH3CH2OH+HBrH2SO4CH3CH2Br+H2O卢卡氏试剂（Lucas）：HCl(浓)+ZnCl2(无水）溶液•氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或分层的快慢来区分伯、仲、叔醇。(CH3)3COH+HCl/ZnCl2(CH3)3CCl+H2O20℃1分钟CH3CH2CHCH3OH+HCl/ZnCl220℃10分钟CH3CH2CHCH3Cl20℃CH3CH2CH2CH2OH+HCl/ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl几小时CH3CH3CH3CHCH3OHCH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3ClCH3CH3CHCH3CH3Cl+CH3CHClCH3C+CH3C+CC二级C+三级C+重排反应:(SN1历程)ROH+HONO2RONO2+H2O三硝酸甘油酯(硝化甘油)CH2CHCH2OHOHOH+3HONO2H2SO410℃CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+3H2O一种炸药POHOHOOHCH3OH+POOOOCH3CH3CH3磷酸三甲酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHOH2++硫酸氢甲酯剧毒！CH3OHCH3OSO2OHCH3OSO2OCH3OH2++硫酸二甲酯甲基化试剂3.醇的脱水反应(1)分子内脱水CH3CH2OHCH2=CH2+H2OAl2O3,360℃或96%H2SO4,170℃65－80%－H2O1:1硫酸CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3+符合扎依采夫规则-OH与b碳上的H以H2O脱去得到烯烃•醇的脱水顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇CH3CH2CH=CHCH3CH2CHCH3OHCH2CH3－H2O62%H2SO4,87℃CH2COHCH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3－H2O46%H2SO4,87℃醇在酸催化些的脱水反应是按E1历程进行的，期间有C+生成某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4CCH3CH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3C+CH3C+C二级C+三级C+历程：CCH3CH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CHCH2CH3C+C+C80%20%0.4%(2)分子间脱水2CH3CH2OHH2SO4140oCCH3CH2OCH2CH3+H2O•分子间与分子内脱水反应历程：盐CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OH2+HSO4-+•高温有利于消去反应。CH2CH2OH2HHSO4-CH2=CH2+H2SO4+H2O+CH3CH2OH2CH3CH2OH+CH3CH2OH+CH2CH3+H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3+H2SO44.醇的氧化反应（加氧和脱氢）(1)氧化A、3RCH2OH+K2Cr2O7+4H2SO4→RCHO+Cr2(SO4)3+7H2O(橙红色)↓[O](绿色)RCOOH•叔醇没有α氢原子,用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化。可鉴定叔醇。RCHROHRCROK2Cr2O7H2SO4CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7,稀H2SO4,50%CH3CH2CH2CHObp117.7Cbp75.7C为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备bp100℃的醛HNO3强氧化剂CH3CCH3OHCH3CH3CCH3OHCHOCO2+H2OCH3COOH+CO2[O][O]PCC试剂不氧化C=C键CH2OHPCCCH2Cl2COH香茅醇香茅醛(82%)RCH2OHPCCCHORPCC试剂溶于CH2Cl2CrO3+HCl+NNHCrO3Cl氯铬酸吡啶盐(pyridiniumchlorochromate)(PCC)B、使用PCC试剂可将反应控制在生成醛的一步：产物复杂，无制备意义！•叔醇：无α氢，不能脱氢。(2)脱氢Cu325℃RCH2OHRCHO+H2伯醇：RCHOHRRCOR+H2Cu325℃仲醇：CH3CH2OH+O2CH3CHO+H2OCu或Ag550℃O2与H2反应，有利于反应向右进行。5.多元醇的性质•多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇具有一些特殊的性质。•反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。HIO3+AgNO3→AgIO3↓(白色)+HNO3CHCHOHOHRR1+HIO4RCHO+R1CHO+HIO3+H2O氧化反应：高碘酸作为氧化剂，是1,2-二醇特有的反应!RCHCH2OHOHOHR'HIO4RR'OHOHOHHOC+CCC++2CCOOH-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化RCHCHR'OHOHIO4ROHOHR'O+CC+RCHCH2OHOHOHIO4RHOCO2HHOC+2C++CRCHCHCHOOHOHHIO4RHOHOHOHOHO2C+C+C+依产物及消耗的高碘酸的量可以推测反应物的结构8-2酚一、酚的结构、分类和命名芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：Ar－OH。OH苯酚中p、π共轭示意图•O：sp2杂化，p轨道上有一对孤对电子。•一元酚：•二元酚：•三元酚：OH苯酚OHCH3邻甲苯酚2-甲基苯酚OHCH3间甲苯酚3-甲基苯酚OHCH3对甲苯酚4-甲基苯酚命名：一般以酚为母体，称芳环+酚，有时羟基也作为取代基。OHOH对苯二酚OHOHOH连苯三酚OHOH间苯二酚OHOH邻苯二酚OHCHO邻羟基苯甲醛二、酚的物理性质•大多为固体,纯酚无色,久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。•沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。•在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。OHOHHOHOHOHClOHNOOONOHONOHOO分子间的氢键和分子内的氢键三、酚的化学性质1.酸性OH-O•苯酚(pKa=10.0)(乙醇pKa=17)碳酸(pKa=6.38)表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱。所以苯酚只能与强碱作用，而不能与NaHCO3作用。OH+NaOHONa+H2O酚钠由于p-π共轭效应使苯氧负离子稳定。OHK+OKH2+ROH+NaOHOHNO2OHCH3OH酸性：＞＞ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3•此性质可用于酚的鉴别、分离。•溶于碱，通入CO2或加酸又游离出来。工业上用来回收处理含酚废水。OH+NaHCO32.成醚酚醚不能用酚直接失水制备，而用酚钠与卤代烷作用。ONaOCH3+CH3I3.成酯酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：OHOCCH3OCH3CClO+乙酸苯酯OHOCCH3O+(CH3CO)2O+CH3COOH4.与FeCl3的颜色反应苯酚，蓝紫色。•邻苯二酚，深绿色。•1,2,3-苯三酚，红棕色。•用来鉴别酚类。Fe(C6H5O)6C6H5OH63_FeCl35.氧化反应对苯醌（黄色）OHOOK2Cr2O7+H2SO4OHOHOO+AgBr+2Ag+2HBr对苯二酚强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的AgBr还原成Ag。OHOHBrOHBr++Br2CS20℃6.苯环上的取代反应（卤代、硝化、磺化等）苯酚的鉴定OHOHBrBrBr+Br2H2O+HBr白色苦味酸，强酸性黄色晶体，有苦味OHOHNO2NO2NO2浓HNO3OHOHNO2+OHNO2HNO3(20%)常温OHH2SO4CCOHOHSO3HSO3HH2SO4OHSO3HSO3H浓2500100发烟8-3醚一、醚的结构和命名•醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物。•通式：R－O－R1•O：sp3杂化，有两个sp3杂化轨道为孤电子对所占据。•分子的极性很小。对于烃基部分简单的混醚：烃基＋烃基＋“醚”•“优先”的烃基放在后面•芳基放在前面醚和环氧化合物的命名单醚：“二”＋“烃基”＋“醚”CH3OCH3二甲醚甲醚(dimethylether)O二苯醚(diphenolether)CH3OCH2CH3甲乙醚甲基叔丁醚CH3OC(CH3)3对于结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。CH2CHOCH2CH3乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚茴香醚CH3CHCH2CH2CH3OCH32–甲氧基戊烷1–乙氧基–4–甲苯CH3CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3β,β′–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚环氧化合物：环氧某烃H2CCH2O1,2–环氧丙烷CH3CHCH2O环氧乙烷CH2CHCH2OCl3–氯–1,2–环氧丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名O四氢呋喃(THF)OO1,4–二氧六环二烷二、醚的物理性质•沸点：分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近。•低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近。(形成氢键)•醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物。•例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚。用