配位化学-络合与螯合

络合物（配合物）9.1络合物的配位结构9.1.1络合物的组成络合物一般是由一个金属离子或原子和围绕在它周围的几个阴离子或极性分子所组成的。这个金属离子叫中心离子，按一定空间位置排列在中心离子周围的其它离子或极性分子叫配体。中心离子和若干个配体所构成的单位叫络合单元。在化学式上用方括号括起来，表示络合物的内界，络合单元可以是电中性的，也可以是带电荷的，带电荷者叫络离子，络离子同带相反电荷的离子组成中性的盐时也叫络合物。例如：中心离子外界内界络合单元[Ag（NH3）2]ClAg+Cl－[Ag（NH3）2]K3[Fe（CN）6]Fe3+K+[Fe（CN）6][Ni（CO）4]Ni[Ni（CO）4][Co（NH3）3Cl3]Co3+[Co（NH3）3Cl3][Ag（S2O3）2]3－Ag+[Ag（S2O3）2]3－配位数C.N.为中心离子或中心原子与配位原子所结合的个数。例如：[Fe（en）3]Cl3en（乙二胺）H2N—CH2—CH2—NH2分子中有两个配位原子，3个en提供6个配位原子，所以Fe3+的配位数为6，而不是3。中心离子（原子）的配位数常常是中心离子所带电荷的2倍。中心离子的配位数自2至9都有，最多的还是2，4，6三种，其中以配位数为6者最多。常见配体：X－、CN－、S2O32－、C2O42－、Ac－、NO2－、ONO－、SCN－（硫氰酸根离子）、NCS－（异硫氰酸根离子）、OH－、NH2－、CO（羰基）、NO－、C6H5－、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1金属的特征配位数金属离子配位数金属离子配位数Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4●●●●9.1.2系统命名如果络合物的酸根是简单离子，叫某化某；如果酸根是复杂离子，叫某酸某。例如：NaCl（氯化钠）、Na2SO4（硫酸钠）单一配体的命名[Ni（CO）4]四羰基合镍[Cd（NH3）4]（OH）2氢氧化四氨合镉（Ⅱ）H2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸[Cu（NH3）4]Cl3氯化四氨合铜（Ⅱ）混合配体的命名不同配体用“·”隔开，命名顺序要按以下规定：1.先无机后有机。例如：K[SbCl5（C6H5）]命名为五氯·苯基合锑（Ⅴ）酸钾2.先离子后分子。例如：[Pt（NH3）2Cl2]命名为二氯·二氨合铂（Ⅱ）3.如全为分子或全为离子时,按配位原子元素符号的英文字母先后顺序。例如：[Co（NH3）5H2O]Cl3命名为氯化五氨·水合钴（Ⅲ）4.同类配体，配位原子也相同，将原子数少的写在前面。例如：[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）]Cl命名为氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂（Ⅱ）5.同类配体，配位原子相同，而且配体所含原子个数也相同时，按与配位原子相连的原子元素符号英文字母顺序排列。例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命名为氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）6.有时一个配体可以用不同原子同中心与中心原子相结合，命名时配体的名字也不同。例如：—SCN—配位原子为“S”，叫“硫氰酸根”—NCS—配位原子为“S”，叫“异硫氰酸根离子”—ONO—配位原子为“O”，叫“亚小硝酸根离子”—NO2—配位原子为“N”，叫“硝基”9.2螯合物9.2.1螯合物的定义前面见到的络合物中，配体如F—、—OH—、CN—、—SCN—、—NO2—、NH3、H2O等全以一个配位原子与中心离子（原子）结合，因此这类配体叫单齿（单基）配体。如果一个配体上有两个配位原子同时与中心离子结合时，这个配体叫二齿配体。如C2O4—、H2N—CH2—CH2—NH2、H2N—CH2—COO—有一些络合物是有机化合物作配体，配位原子两个或两个以上，并且形成闭合的环状，象这种含有两个以上配位原子并且能与中心离子（原子）进行多点结合的配体，叫多齿配体。形成的络合物叫螯合物。例如：M代表金属离子，两个配位原子和中心离子结合形成五元环。····H2N—CH2—CH2—NH2M草酸根离子，有两个配位原子，和金属离子形成五员环乙二胺四乙酸根离子，共有6个配位原子，和Ca、Mg等离子结合，形成5个五员环。在螯合物中，中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数，而叫鏊合比。例如：一个中心离子和一个配体结合，螯合比为1∶1。例如：在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比为1∶2，在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比为1∶19.2.2螯合物的性质螯合物比普通络合物要稳定得多，五元环或六元环的螯合物最为稳定，四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见，形成螯环的数目越多，稳定性也越大。金属螯合物不仅有较高的稳定性，还常常是难溶于水的或带有特征颜色的化合物，在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。O—C＝OO—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—C—O——O—C—O—C●●●●●●●●●●●●●●O—C＝OO—C＝OM●●例如：丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂，它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色的沉淀，生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu2+生产特殊的兰色螯合物。生物中的血红素是Fe2+的螯合物，叶绿素是Mg2+离子的螯合物，配体都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P会和Fe3+，Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4FePO4，不能被作物吸收。当施加磷肥后，在施加有机肥，其中的羟基酸，如柠檬酸、酒石酸等与Fe3+，Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。9.3溶液中的络合平衡复盐：在溶液中几乎全部离解为简单离子。例如：KAlSO4·12H2O在水溶液中全部解离为K+、Al3+和SO42—络合物：在溶液中得到较为稳定的络离子。例如：[Cu（NH3）4]SO4在溶液中解离为[Cu（NH3）4]2+和SO4。9.3.1络离子的稳定常数Kf以M表示金属离子，L代表配体，络合反应可写为：M+NMLn平衡常数Kf=Kf表示生成常数，或叫稳定常数。有时也用稳定常数的倒数表示络合物的稳定性，叫不稳定常数，用Kd来表示。n[M][L][MLn]Kd=1/Kf例如：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]Kf=[Cu（NH3）4]/[Cu2+][NH3]4=1.67×1012（mol/l）—4Kf为实验平衡常数，是有量纲的，但一般的教科书中习惯上都要省略。Kd=2.41×10—13（mol/l）4相同类型的络合物Kf越大，在水溶液中越稳定。常见络合物的稳定常数列于附录中。事实上，络合物是分步形成的，每一步都有它的逐级稳定常数。例如[Cu（NH3）4]的形成。第一步：Cu2++NH3[Cu（NH3）]K1=[Cu（NH3）]/[Cu2+][NH3]=1.4×104（mol/l）—1第二步：[Cu（NH3）]+NH3[Cu（NH3）2]K2=[Cu（NH3）2]/[Cu（NH3）][NH3]=3.1×103（mol/l）—1第三步：[Cu（NH3）2]+NH3[Cu（NH3）3]K3=[Cu（NH3）3]/[Cu（NH3）2][NH3]=7.7×102（mol/l）—1第四步：[Cu（NH3）3]+NH3[Cu（NH3）4]K4=[Cu（NH3）4]/[Cu（NH3）3][NH3]=1.4×102（mol/l）—1总稳定常数是逐级稳定常数之积。即Kf=K1×K2×K3×K4且K1＞K2＞K3＞K4做一般计算时，只考虑Kf9.3.2有关稳定常数的计算（1）根据Kf计算络合体系中有关离子的浓度例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入过量氨水使生成[Ag（NH3）2]+络离子，当溶液中有过量NH3的浓度为0.01mol/l或4.0mol/l时，分别计算溶液中Ag+的浓度。解：Ag+（aq）+2NH3[Ag（NH3）2]开始浓度/mol·L—00.0100.010平衡浓度/mol·L—x0.010+2x0.010-x带入稳定常数式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01-x）/x（0.010+2x）2=1.07×107在过量NH3存在下，[Ag（NH3）2]的解离很小，故可做近似处理，0.010－x≈0.01，0.010+2x≈0.01。即（0.01－x）/x（0.010+2x）2≈0.01/x0.0102=1.07×107解得x=[Ag+]=9.3×10—6mol·L—[Ag+]占加入量为9.3×10—6/0.01=9.3×10—4在过量4.0mol·L—NH3存在下,做近似处理,[Ag（NH3）2]=0.01－x≈0.01mol·L[NH3]=4.0+2x带入稳定常数式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01－x）/x（4.0+2x）2=1.07×107x=5.8×10—11mol·L—结论在AgNO3溶液中NH3过量的越多，所剩余的Ag+越少。解此题时可知，由于Kf比较大，所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成[Ag（NH3）2]。然后再按此络离子的解离进行计算。（2）络合与沉淀交错例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的浓度为0.01mol·L—时，能否生成AgCl沉淀？解：在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同时竞争Ag+。Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+Cl—可以写成[Ag（NH3）2]+Cl—2NH3+AgCl已知溶液中c（Cl—）=0.01mol·L—，即可求出离子积Q在0.01mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=9.3×10—6×0.010=9.3×10—8＞Ksp所以能生成沉淀。AgCl在4.0mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=5.8×10—11×0.010=5.8×10—13＜Ksp所以不生成沉淀。例2：欲将0.01molAgI（s）分别溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它们的浓度至少应为多大？解：AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI+NH3[Ag（NH3）2]+I—K=[Ag（NH3）2][I—]/[NH3]将其分子分母同乘以[Ag+]，可得=Kf×Ksp要使欲将0.01molAgI（s）完全溶解须维持I—的浓度为0.010mol·L—1，此时至少取NH3浓度为==250mol/L这么大的浓度当然是不可思议了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。对于AgI（s）溶于KCN时，可有AgI+2CN-[Ag（CN）2]+I—CN[Ag(NH3)2][NH3]=[I]-+KfKsp））（（7161007.1105.101.001.0[CN—]===2.4×10—5mol/L由于溶解时消耗掉0.020mol/LCN—，加上维持平衡所需要的2.4×10—5mol/LCN—。因此，在1L溶液中要求KCN的浓度为0.02+0.000024mol/L结论：络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。（3）络合与络合平衡（络离子之间的转化）例：在0.10mol/LFeSCN红色溶液中加入NaF固体，需要多大浓度的F—才能使溶液变成无色的FeF2+？此反应是SCN—与F—竞争Fe2+spf22KK]CN[]][IAg(CN)[Kfsp2KK]][I[Ag(CN)））（（1621105.11025.101.001.0　　　Fe3++SCN—FeSCN2++F_FeF2+多重平衡即为FeSCN2++F—FeF2++SCN—平衡常数很大，说明FeF2+比FeSCN2+稳定得多，加入F_时，FeSCN2+强烈地向若FeSCN2+转化。将0.10mol/LFeSCN完全转变为FeF2+。维持平衡时F_浓度设为xmol/L，即有x=1.8×10_3mol/L共需F—离子浓度=维持平衡浓度+消耗浓度=1.8×10_3+0.10=0.102mol/L　　FeSCNKFeFKFFeSCNSCNFeFKff3252222103101103)()(]][[]][