第六章 金属材料的耐蚀性能

第六章金属材料的耐蚀性能6.1纯金属的耐蚀性6.2提高金属材料耐蚀性的合理化原理和途径6.3各种耐蚀金属材料回顾电化学腐蚀热力学PTGnFE.)(W0G&0G0GeCeAEEeCeAEE金属自发进行腐蚀平衡状态金属不会被腐蚀eCeAEEeAeCEEE腐蚀电流RPEEac0A0CPI6.1纯金属的耐蚀性金属材料在各类工程和结构中大量使用6.1.1纯金属的热力学稳定性何为标准电极电位???标准电极电位是以标准氢原子作为参比电极，即H的标准电极电位值定为0，与H标准电极比较，电位较高的为正、电位较低的为负。金属在电解中的热力学稳定性标准电极电位越负，热力学上越不稳定标准电极电位越正，热力学上越稳定1.根据PH=7的中性溶液中Ee(H)=-0.414V，Ee(O)=+0.414VPH=0的酸性溶液中Ee(H)=0.000V，Ee(O)=+1.229V可以把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组：第一组：Ee(M)-0.414V第二组：-0.414VEe(M)0.000V第三组：0.000VEe(M)0.815V第五组：Ee(M)1.299V第四组：0.815VEe(M)1.299V热力学很不稳定(贱金属)；甚至在不涵养和氧化剂的中性介质中也会由于发生H+还原反应使金属腐蚀热力学不稳定(半贱金属)；在无氧介质中稳定，但在酸性介质中能被腐蚀热力学中等稳定(半贵金属)；在无氧的酸性介质和中性介质中是稳定的热力学高稳定(贵金属)；在有氧的中性介质中不会被腐蚀，在有氧或氧化剂的酸性介质中可能发生腐蚀完全稳定；在悠扬的酸性介质中是稳定的，但在含有络合剂的氧化性溶液中，由于电极电位负移，有可能腐蚀6.1.2金属耐蚀性与元素周期表元素周期表是根据原子序数与结构排列的，金属在元素周期表中的位置反映了其热力学稳定性的内在因素，因此金属的耐蚀性与其位置存在一定的关系。就一般的耐蚀性而言，随着原子序数的增加，可以看出金属的耐蚀性呈现出一定的周期性变化。普遍规律如下：(1)对于常见金属，在同一族中，金属的热力学稳定性随元素的的原子序数增加而增加。CuZnFeCoNiAgCdRuRhPdAuHgOsIrPt稳定性增大(2)最容易钝化的金属位于长周期的偶数列的IV和VI族。TiVCrFeCoNiZrNbMoRuRhPdHfTaWOsIrPt这些都是原子的内电子层未被填满的金属。在同一主族中，随着原子序数的增大，金属呈现的钝太稳定性略减。(3)最活性的金属位于I主族，比较不稳定的金属则位于第II主族。而且他们的活性随着原子叙述的增加而增加。从热力学的稳定性只能判断金属发生腐蚀的倾向大小，而金属是不是在反应开始后能够继续被腐蚀，或者腐蚀速度的大小则要从腐蚀动力学因素来考虑。有些金属，虽然在热力学上是不稳定的，但是在适宜的条件下，能发生钝化而转变为耐蚀。常见的有：Ti、Al、Cr、Mg、Ni、Co、Fe、Nb、Ta、Be、Mo、Zr等。多数是在氧化性介质中容易钝化，而在含有Cl-、Br-、F-、等例子的介质中，钝态易破坏。也有些在热力学上不稳定的金属，在腐蚀过程中由于形成一层比较致密的保护性良好的腐蚀产物，从而提高了它们的耐蚀性。如：铁在磷酸盐中的腐蚀，锌在大气中的腐蚀，铅在硫酸溶液中的腐蚀等。6.1.3影响纯金属耐蚀性的动力学因素6.2提高技术材料耐蚀性的合金化原理和途径工业上以纯金属作为耐蚀性材料使用的情况有限应用较多的则是Fe、Cu、Ti、Al、Mg、Ni等金属的合金。因而,了解如何通过合金化来提高金属材料的耐蚀性是十分必要的。理论依据由第二章腐蚀电池的极化理论可知：RPEEac0A0CPI其中:Pc为阴极极化率，且Pc=(EC-ECe)/IcorrPa为阳极极化率，且Pa=(EA-EAe)/IcorrR为体系中的欧姆电阻根据上式，我们可以知道，影响腐蚀速率的因素有阴、阳极间的初始电位差EC0-EA0，阴、阳极极化率Pc和Pa,以及欧姆电阻R。其中，初始电位差是腐蚀的原动力，而Pc、Pa、R则是腐蚀的过程阻力。所以，耐蚀合金化可以通过对腐蚀过程的热力学和动力学参数的控制来实现，具体分为四个途径，即提高金属的热力学稳定性阻滞阴极过程阻滞阳极过程增大腐蚀体系的电阻(a)—提高阳极金属的平衡电位(b)—增加阴极极化率(c)—增加阳极极化率(d)—加入易钝化元素使之钝化(e)—加入强阴极性元素促进阳极钝化(f)—增大腐蚀体系电阻提高金属的热力学稳定性阻滞阴极过程阻滞阳极过程增大腐蚀体系的电阻6.2.1提高金属的热力学稳定性原理：金属腐蚀电池的电动势EC0-EA0是腐蚀过程的推动力，可以反映金属发生腐蚀的可能性大小。在其他条件不变的情况下，EC0-EA0越小，则腐蚀电流越小，金属越不易被腐蚀。在腐蚀体系确定的情况下，假定EC0值不变，则必须增大EA0值。而EA0值越正，反映金属的热力学稳定性高。措施：在平衡电位较低、耐蚀性较差的金属中加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），使之成为固溶体可使合金的EA0值升高，提高热力学稳定性，使金属腐蚀速度降低。缺点：需要使用大量的贵金属，价格昂贵合金元素在固溶体中的固溶度是有限的将较稳定的A组元加入到较活泼的B组元固溶体中，当A组元含量达n/8原子比时，固溶体电极电位突然升高，耐蚀性也有一急剧变化。也称为二元合金固溶体电位的n/8定律。塔曼定律合金的电位与其成分的关系尚无法根据理论进行计算，但是人们也发现一些实验规律，即塔曼定律，也称作n/8定律。Cr对Fe-Cr电极电位的影响6.2.2阻滞阴极过程原理：在其他条件不变的情况下，可以通过增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻，达到减低腐蚀电流的目的。：减少合金的阴极活性面积：提高阳极析氢过电位对于阴极析氢腐蚀过程，可采用：减少合金的阴极活性面积阴极析氢过程优先在析氢过电位低的阴极相或者阴极活性夹杂物上进行。减少他们的数量或减小面积，将增加阴极反应的电流密度，从而增加极化程度，阻滞阴极过程，提高了合金的耐蚀性。例如减少工业中杂质Fe的含量就会减少Zn中FeZn2阴极相，降低Zn在非氧化性酸中的腐蚀速度。Al、Mg及其合金中阴极性夹杂物Fe，不但在酸性介质中增加腐蚀，而且在中性溶液中也有同样的作用。杂质Fe对纯Al析氢腐蚀速度的影响（2mol/L的HCl）：提高阳极析氢过电位这种途径适用于析氢过电位控制析氢腐蚀过程。合金中加入析氢过电位高的合金元素，来提高合金的阴极析氢电位，降低合金在非氧化行不强的酸中的活性溶解速度。例如，在含有较多铁杂质的工业镁中，添加质量分数为0.5%~1%的Mn可以大大降低其在氯化物溶液中的腐蚀速度；碳钢和铸铁中加入析氢过电位高的Sb、As、Bi或Sn，可以显著地降低其在非氧化性酸中的腐蚀速度。杂质Fe对Mg和w(Mn)=1%的Mg-Mn合金腐蚀速度的影响(质量分数为3%的NaCl溶液）6.2.3阻滞阳极过程原理：通过增加阴极极化率Pa，使阳极过程受阻，也可降低腐蚀电流。特别是通过合金化使之从活化态变为钝态，腐蚀电流显著降低；还可以通过加入少量阴极极性元素使尚未钝化的体系进入钝态。途径：：减少阳极相的面积：加入易于钝化的合金元素：加入阴极性合金元素促进阳极钝化（1）减少阳极相的面积合金的第二项相对基体是阳极相，在腐蚀过程中减少这些微阳极相的数量，可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，使合金的总腐蚀电流减小，提高合金的耐蚀性。例如，Al-Mg合金中的第二相Al2Mg3是阳极相。腐蚀过程中Al2Mg3相逐渐被腐蚀掉，是合金表面微阳极总面积减少，腐蚀速度降低。但是，实际合金中第二相是阳极的情况较少见，绝大多数合金中的第二相都是阴极相所以具有一定局限性。利用晶界细化或钝化来减少合金表面的阳极也是可行的。例如，通过提高金属和合金的纯度或进行适当的热处理使晶界变薄变纯净，可提高耐蚀。但对于具有晶间腐蚀倾向的合金仅减少晶界阳极区面积，而不消除阳极区的做法，反而不利，如大晶粒的高铬不锈钢的晶间腐蚀更严重。（2）加入易于钝化的合金元素在合金中加入容易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，是增强合金耐蚀性的最重要、最有效的方法。加入易钝化合金元素的效果与合金适用条件以及合金元素加入量有关。一般要与一定氧化能力的介质相配合，才能达到耐蚀效果。工业上用作合金基体的铁、铝、镍等元素，都是在某种条件下能够钝化的元素。例如，Fe中加入Cr制成不锈钢，Ti中加入Mo的Ti-Mo合金，耐蚀性都有极大的提高。（3）加入阴极性合金元素促进阳极钝化对于有可能钝化的腐蚀体系，如果在合金中加入强阴极性合金元素，可使右图中的阴极极化曲线由1变到2，提高了阴极效率，使腐蚀电位正移，合金进入稳定的钝化区而耐蚀。由于稳定钝化区的阳极电流要比活化溶解的电流小几个数量级，因而利用阴极性元素合金化提高合金耐蚀性的效果十分显著。可加入的阴极性合金元素主要是PdPtRu及其他Pt族金属合金元素电位越正，阴极极化率越小，自钝化作用越有效。（4）增大腐蚀体系的电阻从合金化的角度，增加腐蚀体系的电阻R主要是指合金中加入一些合金元素能够促使合金表面生成具有保护性作用的腐蚀产物，从而降低腐蚀电流。如：在钢中加入Cu、P等元素，能使低合金钢在一定条件下表面生成一种耐大气腐蚀的非晶态保护膜，从而减缓腐蚀。6.3各类腐蚀金属材料6.3.1铁基合金铁基合金（铸铁与各类钢）时常用金属材料中最大的一类，在某些情况下，它具有令人满意的耐蚀性，同事又具有较好的综合力学性能。铁在自然环境中的耐蚀性最差6.3.1.1铁及铸铁的耐蚀性原因：1.Fe及其氧化物上的氢电位低，在酸性环境中靠氢去极化的腐蚀过程易于进行2.Fe及其氧化物上的氧离子化电位的数值低3.铁锈层中3价铁离子参与去极化作用4.石墨与渗碳体具有相当高的阴极效率5.Fe腐蚀产物的保护性能相当差6.易形成氧浓差电池，引起缝隙中产生腐蚀倾向7.自然条件下Fe的钝化能力弱(1)铁在盐酸中铁在盐酸中的腐蚀速度是按照盐酸浓度的增加而增加的，并呈指数变化。如右图所示：铁在无机酸中的腐蚀(2)铁在硫酸中如右图所示铁在硫酸中的腐蚀速度，当质量分数小于50%时铁的腐蚀速率随浓度的增加而急速增加，在质量分数为47%-50%时，腐蚀速度达到最大；而后腐蚀速率下降，当浓度为70%-100%时，腐蚀速率就十分低了，这是由于表面生成难溶的腐蚀产物膜的结果。当溶液中有过剩的SO3存在及含量增加时腐蚀速率又重新增大。当过剩的SO3的含量约为18%-20%时，出现第二个最大值。但是当SO3的含量继续增大时，腐蚀速度再度下降。(3)铁在硝酸中由右图知道，当酸的浓度低于30%时，腐蚀速度随浓度的增加而增加；浓度超过30%时，腐蚀速度急速下降，并在浓度越50%处达到最小，说明钝化了。(4)铁在NaOH中在常温下，铁和钢在NaOH中是十分稳定的，但当NaOH的质分高于30%时，膜的保护作用下降，膜以铁盐形式溶解，随着温度的升高，溶解加剧。当质量分数达到50%时，铁强烈的被腐蚀。(5)铁在氨水中铁在氨水中是稳定的，但在热而浓的氨水中铁的溶解速度缓慢增加。(1)高合金铸铁2铸铁(2)低合金铸铁①高Si铸铁②高Ni铸铁③高Cr铸铁在Wc=0.5%-1.1%的铸铁中加入质分为14%-18%的Si一般WNi=14%-30%，同时加入一定的Cr、Mo或Cu，组织为奥氏体WCr=15%-30%合金元素，常用的合金元素有Cu、Sn、Cr、Ni等。(1)定义：合金元素质量分数小于3%的碳钢。3低合金钢①合金元素少，成本低，强度高，综合力学能力及加工工艺性能好；③高强度值（包括高温强度值）。④在自然条件下（特别在大气中）有着比碳钢强的耐蚀性能以及耐高温气体腐蚀性能。按抗腐蚀的环境，可分为：耐大气腐蚀低合金钢耐海水腐蚀低合金钢提高低合金钢耐大气腐蚀性能的元素是铜、磷、硅、铬、镍和钼。4不锈钢定义：不锈钢（StainlessSteel）指铁基合金中铬含量（质量分数）大于等于13%的一类钢的总称。将耐大气或弱腐蚀介质腐蚀的钢称为