物理化学上复习资料

第二章热力学第一定律热力学第一定律及应用(对理想气体、非理想气体)热化学基本概念基本定律基本应用基本计算基本概念基本定律基本计算基本概念1.系统与环境（1）敞开系统(有质、能交换)（2）封闭系统(无质、有能交换)（3）孤立系统(无质、能交换)2.系统的性质广度性质强度性质两者的关系：强度性质=广度性质物质的量（或总质量）（如：m、V、U、H、S、G）（如：T、p、μ、Vm、ZB、m）3.热力学平衡态热平衡力学平衡相平衡化学平衡4.状态函数5.状态方程（三个特点）(理想气体状态方程：pV=nRT)例1：)()()(TTT)()()(pppiii0BBB6.过程与途径基本概念过程途径(完成一个过程可以经过不同的途径)环TTT21eppp21常见的变化过程等压过程等容过程绝热过程21VVQ=0如：爆炸等温过程循环（环状）过程ΔZ=07.热和功热系统吸热，Q0系统放热，Q0定义：用Q表示。Q的取号：符号：单位：功定义：用W表示。W的取号：符号：单位：焦（J）系统对环境作功，W0环境对系统作功，W0焦（J）(ΔT=0)(Δp=0)(ΔV=0)（过程量）基本概念8.可逆过程9.热力学能（内能）U10.焓pVUH11.热容符号：C单位：J·K-1公式：)(TCdTQdef定压摩尔热容：定容摩尔热容：pmTH)()(,TCmpdTQnp1=def)(,TCmVdTQnV1=VmTU)(def特点②系统和环境复原①无限小的变化③系对环做Wmax环对系做Wmin基本定律2、热功当量定律3、能量守衡定律即：1cal=4.1840J4、热力学第一定律的文字表述：5、第一定律的数学表达式U=Q+WWQdU对微小变化：（封闭系统）②第一类永动机是不可能制成的。①自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。1、热力学第零定律理想气体的内能和焓仅是温度的函数：0)(TVU0)(TpU)(TUU0)(TVH0)(TpH)(THH理想气体的CV，Cp也仅为温度的函数。等温过程：ΔU=0,ΔH=0,Q=-WCV、Cp关系：nRCCVpRCCmVmp,,焦—汤实验：绝热可逆过程方程：经节流膨胀后，温度不变。不能作电冰箱的工作物质。=0TJdT=0常数pV应用（理气）常数1TV常数Tp1VpCC例2：理想气体等温过程与绝热过程比较：VpVpT)(AB线斜率：AC线斜率：VpVpS)(常数pV常数pVVpA(p1、V1)B(p2、V2)C(p2、V’2)VpA(p1、V1)B(p2、V2)C(p’2、V2)2p＞'2p2V'2V＞基本计算QV=ΔUQp=ΔH（无非体积功的等容过程）（无非体积功的等压过程）pVUHVpUHΔΔΔ(恒压))(12,,21TTnCdTnCQHmpTTmppmΔ)(12,,21TTnCdTnCQUmVTTmVVmΔhQWhchTTThcTT1对实际气体：只有时，气体才会通过绝热膨胀而降温。例3：＞0TJ对实际气体：U（或H）=f（T、p、V）。应用例4：基本计算恒外压过程：恒压过程：理想气体等温过程：自由膨胀过程：理想气体绝热过程：)(12VVpW外)(12VVpW0,0HUΔΔ2112lnlnppnRTVVnRTWQ0,0,0,0HUQWΔΔ0Q)(12TTCWUVΔWQUΔWQUΔ等温可逆：等温恒压：)(12VVpWQ热化学标准摩尔生成焓（热）：（B，相态，T）mfH标准摩尔燃烧焓（热）：(B，相态，T)mCH基本概念反应热效应：（等温）反应进度：BBdndB为计量方程中的系数，对反应物取负值生成物取正值例5：)15.298(KHmrΔ)(BHmBCBΔ)15.298(KHmrΔ)(BHmBfB盖斯定律基本定律基尔霍夫定律基本计算)(RTnQQgVpΔ)(RTnUHgrrΔΔΔdTCTHTHTTpmrmr21)()(12随温度T的变化，是由于该反应的产物和反应物的热容不同而引起的。mrHΔdTCTUTUTTVmrmr21)()(12ΔΔΔ例6：例7：例8：基本概念自发过程熵(S)吉布斯自由能(G)亥姆霍兹自由能(A)不可逆性系统内有某种推动力方向是使推动力减小具有做功的能力限度是推动力趋于零S是系统混乱度的量度，是状态函数，容量性质；绝对值无法测定，改变值ΔS仅与系统初、终态有关，用可逆过程中的热温商来衡量。定义：为状态函数，具能量的量纲defGH-TS0)(0,,fWpTG定义：为状态函数，具能量的量纲AdefU-TS0)(0,,fWVTA例1：fpTWdG,)(WdAT)(基本定律卡诺定律：热力学第二定律：熵增加原理：热力学第三定律：IR≤hhccTQTQ≤0克劳修斯:开尔文:永动机:BABATQS≥0数学表达式：对于绝热系统SΔ≥0对于隔离系统隔离SΔ≥00lim0ST（自发）例2：例3：热传导不可逆功转变为热不可逆第二类造不出第三章热力学第二定律基本概念基本定律基本计算几个热力学函数间的关系基本计算等温可逆STHGSTUA2112lnlnVVnRTppnRTAGΔΔ对理气：对液、固体：)(12)()(ppVGslsl、、ΔTQSR（适用于g、l、s及相变）12lnVVnRS21lnppnR非等温dTTnCVVnRSTTmV21,12lndTTnCppnRSTTmp21,21ln基本计算相变化学反应等温等压可逆相变相变相变THSΔΔ0,pTG等温等压不可逆相变：在初、终态间设计可逆途径来计算TBmpBmrmrTdTCKSTS298,)298()(ΔΔ)298,()298(KBSKSmBBmrΔ)298,()298(KBGKGmfBBmrΔΔppmrQRTKRTGlnln几个热力学函数间的关系五个热力学函数：U、H、S、G、A八个宏观性质：U、H、S、G、A、p、V、TU、S为基本的，H、G、A为衍生的，他们的绝对值都不知道，除S的量纲为J·K-1，其余都具有能量的量纲，T、p为强度性质，其余为容量性质。关系：H=U+pVG=H-TSA=U-TS基本公式：dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdG=-SdT+VdpdA=-SdT-pdV适用于：内部平衡、只做体积功的封闭系统特性函数：U=U(S、V)A=A(T、V)H=H(S、p)G=G(T、p)例4：pVSHSUT)()(TSVAVUp)()(TSpGpHV)()(VpTATGS)()(STGp)(表示在指定压力下，物质的吉布斯自由能G随温度的变化决定于该物质的熵。G随T的升高而下降。VpGT)(表示在指定温度下，物质的吉布斯自由能G随压力的变化决定于该物质的体积。G随p的升高而升高。对应系数关系例5：VTTpVS)()(pSSVpT)()(VSSpVT)()(麦克斯韦关系式pTTVpS)()(最大用处就是：可以用易于用实验测定的状态函数的偏微商来代替不易用实验直接测定的状态函数的偏微商。例6：Gibbs自由能与温度的关系——G-H方程2])([THTpTG例7：第四章多组分热力学偏摩尔量与化学势稀溶液理想液态混合物非理想液态混合物偏摩尔量与化学势偏摩尔量BZdef)(,,)(BCnpTBCnZ定义：加和公式：Gibbs—Duhem公式：01BkBBdZx化学势定义：CnVSBBnU,,)(CnpSBnH,,)(CnpTBnG,,)(CnVTBnA,,)(BkBBZnZ1气体：pfRTTpTBBBln)(),(例1：例2：注意：标准态稀溶液经验定律拉乌尔：亨利：两定律的异同：AAAxppBBxBxkp,依数性BffmKTBbbmKTBAAxppΔRTnVB指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。AmfusAffHMTRK,2)(ΔAmvapAbbHMTRK,2)(（渗透方向）AAAxRTpTln),(BBBxRTpTln),(稀溶液的化学势：),()/ln()(,pTpkRTTBBxB),()/ln()(pTppRTTAAA溶剂：溶质：标准态的意义：溶质的化学势与溶剂的化学势具有相同的形式，但的意义不同。它不是纯B的化学势。也不是标准态化学势。),(pTB是xB=1时又服从Henry定律那个假想态的化学势。),(pTB理想液态混合物定义宏观：分子模型：热力学：通性0mixV0mixHΔBBBmixxnRSlnΔ＞0BBBmixxnRTGlnΔ＜0对理想液态混合物，Raoult定律与Henry定律没区别)0,0(,mixmpmixCUΔΔBBBxRTllln)()(AAAxppBBBxppBBBxRTllln)()(BABBAAfff非理想液态混合物BxBBaRTpT,ln),(Bxa,BBxx,def0lnln2211dxdx双液系中活度因子之间的关系第五章相平衡相律单组分系统的相图二组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用相律nCf其中：C=S-R-R’最常用的形式：2Cff—自由度C—独立组分数S—化学物种数R—独立化学反应数R’—独立浓度限制条件数n—影响相平衡系统的外界因素（2—T、P）Φ—相数当系统中的化学物种之间不发生化学反应时，C=S1Cf（恒T或恒P）若题目中指明温度或压力，求自由度都是求f*1、单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程dTdpVTHΔΔ'1lnCTRHpmvap不定积分式：)11(ln2112TTRHppmvapΔ定积分式：克—克方程适用于：，两相平衡，且气体服从理想气体，ΔvapHm不随T而变。lggs单组分系统的相图（适用于：任何纯组分两相平衡）应用：复习作业相平衡条件：AA相转移方向：从大到小。2、单组分相图（水的相图）∵K=1,∴f=1-Φ+2=3-Φ当fmin=0时，Φmax=3，即单组分相图中最多可以有三相平衡共存。当Φmin=1时，fmax=2，即单组分相图中有两个变量。关于水的相图注意：三相点（O点）不是冰点；OC线的斜率小于0；OA线不能无限延长。O点：Φ=3，f=0OA、OB、OC线：Φ=2，f=11、2、3区：Φ=1，f=2T/K水的相图水冰水蒸气DA273.16BOp/PaCp610.62132二组分系统的相图及其应用双液系•p-x-y图和T-x-y图（相点、物系点）•杠杆规则（适用于：两相平衡）•蒸馏（或精馏）原理•非理想的完全互溶双液系•部分互溶双液系（帽形）•不互溶的双液系—水蒸气蒸馏•理想的完全互溶双液系（）AAAxppBBBxpp溜出物为沸点低的组分；剩余物为沸点高的组分。正、负偏差不大正偏差很大，p-x-y图上出现最高点负偏差很大，p-x-y图上出现最低点恒沸点时：l,g组成相同，1,0ff固—液系相图完全互溶的固溶体（与双液系类似）简单的低共熔混合物有化合物生成的系统部分互溶的固溶体热分析法(步冷曲线)溶解度法形成稳定化合物形成不稳定化合物有一低共熔点者有一转熔温度者1.相图中每一条垂线代表一种纯物质（单质或化合物）。顶端与曲线相交的垂线代表稳定化合物；顶端与水平线相交的垂线代表不稳定化合物。