合成纤维2

第四节聚丙烯腈纤维（Polyacrylonitrile）概述聚丙烯腈（PAN）纤维通常指含丙烯腈在85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纤维1894年法国化学家Moureu提出聚丙烯腈的合成1929年BASF公司成功合成聚丙烯腈，并申请德国专利（DRPNr.580351和654989）1942年德国HerbertRein和美国杜邦（DuPont）公司同时发明溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺（DMF）1950年德国和美国实现聚丙烯腈纤维的工业化生产德国商品名Perlon，美国商品名OrlonPAN具柔软性和保暖性好，被称为“合成羊毛”，耐光性和耐辐射性优异；但强度不高，耐磨性和抗疲劳性差改性：高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻燃等新的PAN品种均有商品生产聚丙烯腈纤维的生产原理1、单体及其它基本原料单体：丙烯腈（AN）可以由石油天然气煤及电石等制取单体制备：Sochio法（丙烯氨氧化法）H2C=CHCH3+NH3+3/2O2CH2CHCN+3H2O催化剂：钼酸铋与锑酸双氧铀在沸腾床上于450℃，150kPa反应400~500℃催化剂丙烯腈（AN）均聚物制成的纤维弹性差，染色性不佳成纤聚丙烯腈常采用三元共聚物第二单体降低大分子间作用力，改善纤维弹性，常用含酯基的乙烯基单体：丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等，加入量为5%~10%第三单体改进纤维的染色性及亲水性。常选用可离子化的乙烯基单体（1）对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体：丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸（ITA）等；（2）对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等单体：乙烯吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等加入量为0.5%~3%引发剂偶氮类、有机过氧化物类、氧化还原体系类溶剂硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜（DMSO）二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）等其他添加剂异丙醇（IPA）控制分子量二氧化硫脲（TUD）、氯化亚锡等提高纤维白度2、丙烯腈的聚合以硫氰酸钠一步法为例：丙烯腈丙烯酸甲酯异丙醇硫氰酸钠引发剂、浅色剂配料桶单体冷凝器配料桶进料温度控制器聚合釜脱单体塔管道混合器原液储槽脱泡塔加热器压滤机纺丝衣康酸聚丙烯腈纤维的结构特征1、聚丙烯腈纤维形态结构考旦尔（湿纺）显微镜形态奥纶42（干纺）显微镜形态湿纺聚丙烯腈纤维截面基本为圆形，干纺为花生果形；纵向一般都较粗糙，似树皮状2、聚丙烯腈纤维的聚集态结构聚丙烯腈蕴晶中的主要晶面（俯视）纤维中存在与纤维轴（c）平行的晶面，即大分子排列有序；不存在垂直于纤维轴的晶面，纵向无序所以：聚丙烯腈纤维没有严格称谓上的结晶部分，同时无定形区的规整程度又高于其他纤维的无定形区为什么？丙烯腈单元主要是首尾相接：CH2CHCNCH2CHCH2CHCNCN一方面聚丙烯腈大分子带有极性强的氰基，其偶极矩比较大，大分子间通过氰基发生偶极间的相互作用和氢键结合。另一方面，同一大分子上相邻的氰基因极性方向相同而相斥。很大的吸引力和斥力作用下，大分子活动受到阻碍，大分子主链不能转动成为有规则螺旋体，而在某些部位发生歪扭和曲折。使得聚丙烯腈大分子具有不规则的螺旋棒状构象聚丙烯腈纤维的性能1、机械性能•干强度：毛型17.64-30.87cN/tex，棉型29.11-31.75cN/tex湿强度为干强度的80-100%•干态延伸度为25-46%•初始模量比涤纶小，比锦纶大，其硬挺性介于二者之间，回弹性在伸长较小时类似羊毛2、玻璃化温度•聚丙烯腈纤维无明显熔点，软化点在190-240℃之间，软化温度范围较宽，250℃以上出现热分解3、热弹性聚丙烯腈纤维为准晶高分子化合物，不如一般结晶高分子化合物稳定4、热稳定性聚丙烯腈具有较好的热稳定性5、燃烧性聚丙烯腈能够燃烧，其在熔融前已发生分解6、吸湿性和染色性聚丙烯腈吸湿性较差，其均聚物纤维很难染色7、化学稳定性聚丙烯腈大分子主链对酸、碱比较稳定侧基：氰基在酸、碱的催化作用下水解，生成酰胺基，并进一步水解生成羧基，导致纤维失重，强力下降，纤维泛黄8、耐光、耐晒和耐气候性优异，在所有的天然纤维和化学纤维中居首位9、其他性能聚丙烯腈不被虫蛀，且对各种醇类，有机酸（除甲酸），碳氢化合物，油、酯，酮及其他物质都比较稳定，但可溶于浓硫酸，酰胺和亚砜类溶剂中超吸水性变性腈纶“LANSEAI”阻燃腈纶第五节聚丙烯纤维（Polypropylene）概述聚丙烯（PP）纤维通常指以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维早期，低聚合度的支化产物，非结晶化合物，无实用价值1954年Ziegler和Natta定向聚合制成等规聚丙烯1957年意大利Montecatini公司实现等规聚丙烯的工业化生产1958~1960年用于纤维生产，开发商品名为Meraklon的聚丙烯纤维1964年开发捆扎用聚丙烯膜裂纤维20世纪70年代开发短程纺工艺与设备1、等规聚丙烯的合成丙烯制备由石油或天然气经热裂解制取催化剂制备聚丙烯纤维的生产原理Ziegler—Natta催化剂体系或称阴离子配位催化剂由元素周期表第四族的一种过渡金属卤化物和周期表前三族的一种金属有机化合物组成。工业上常用TiCl3和烷基铝化合物的组合体丙烯的聚合有溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等。工业生产主要采用淤浆聚合淤浆聚合：使用环己烷获正庚烷，聚合产物不溶于该惰性烷烃介质，而悬浮在反应介质中，形成淤浆，即称淤浆聚合聚丙烯的提纯和净处理淤浆进入闪蒸室，在相对低压下，大部分单体随大量稀释剂闪蒸分离，此时对该浆料用醇处理，使催化剂失活，再经过滤或离心分离除去催化剂和稀释剂及可溶性无规聚合物，并用碱性醇洗涤，干燥即可得到粉末状聚丙烯成纤聚合物的质量要求纤维级聚丙烯的粘均分子量为18~20万，熔融指数均为6~15。多分散系数d≤62、纺丝温度高于熔点100℃左右，纺丝后拉伸4-8倍，热定型聚丙烯纤维的形态结构和聚集态结构•聚丙烯纤维截面呈圆形，纵向光滑无条纹•等规聚丙烯具较高的立体规整性，结晶是一种有规则的螺旋状链•等规聚丙烯结晶有α、β、γ、δ和拟六方变体五种，其与成形加工有关的主要有α、β和拟六方变体•聚丙烯结晶形态为球晶结构，结晶温度为125-135℃，纺丝拉伸后的晶体主要是α变体•等规聚丙烯纤维的聚集态结构属于折叠链和伸直链晶体共存体系聚丙烯纤维显微镜形态等规聚丙烯的立体螺旋结构聚丙烯纤维的性能1、密度合纤中最轻的0.9-0.92g/cm32、吸湿性不含极性基团，微结构紧密吸湿性是合纤中最差的3、热性能聚丙烯为一种热塑性纤维，熔点低，在有空气存在的情况下受热，易发生氧化裂解，导致分子量降低，生成一系列低分子挥发物4、机械性能强度高，断裂延伸度和弹性都比较好，耐磨性高，尤其是耐反复弯曲性能优于其它合纤5、染色性能不含可染色基团，吸湿性差，所以难以染色6、化学稳定性对酸、碱及氧化剂的稳定性很高7、耐光性由于光敏退化或光氧化作用，聚丙烯纤维耐光性较差，日光暴晒后易发生强度损失8、其他性能电阻率高，所以电绝缘性和保暖性最好，抗微生物性好，不霉不蛀第六节聚乙烯醇缩醛化纤维（Polyvinylacetals,vinylon）概述聚乙烯醇（PVA）纤维常规产品是聚乙烯醇缩醛化纤维，产品以短纤维为主，有“合成棉花”之称1924年德国Hermann和Haehnel合成聚乙烯醇，用其水溶液晶干法纺丝制成纤维30年代德国Wacker公司生产出用于手术缝合线的聚乙烯醇纤维1939年后日本樱田一郎、朝鲜李申基等采用热处理和缩醛化方法制造出耐热水性优良，收缩率低，具实用价值的聚乙烯醇纤维1950年不溶于水的聚乙烯醇纤维实现工业化生产维纶短纤维外观形状接近棉，强度和耐磨性由于棉。标准条件下吸湿率为4.5%~5.0%，在几大合成纤维品种中名列前茅，由于其导热性差而具有良好的保暖性。此外还有很好的耐腐蚀和耐日光性。缺点是染色性差，染着量较低，色泽不鲜艳，耐热水性较差，弹性不如聚酯等其他合成纤维，其织物不够挺括，服用过程中易发生折皱。聚乙烯醇纤维的用途（1）纤维增强材料（2）渔网（3）绳缆（4）帆布维纶的主要成分是聚乙烯醇，但乙烯醇不稳定，一般是以性能稳定的乙烯醇醋酸酯（即醋酸乙烯）为单体聚合，然后将生成的聚醋酸乙烯醇解得到聚乙烯醇，纺丝后再用甲醛处理才能得到耐热水的维纶。聚乙烯醇的熔融温度（225～230C）高于分解温度（200～220C），所以只能用溶液纺丝法纺丝。聚乙烯醇缩醛化纤维的生产原理1、醋酸乙烯的制备乙炔法：以乙炔和醋酸为原料，200℃左右，常压下以气相通到以活性炭为载体的催化剂醋酸锌上反应制得HCCH+CH3COOHH2CCHOCOCH32、醋酸乙烯聚合以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得nH2CCHOCOCH3CH2CHOCOCH3n3、聚乙烯醇的制备将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得CH2CH+OCOCH3nnCH3OHCH2CH+nCH3COOCH3OHn4、聚乙烯醇缩醛化纤维的制备溶液纺丝法（1）纺丝液的制备将经水洗精制后的PVA溶解在80-98℃的热水中，制成浓度为15-16%的纺丝液（2）纺丝纺丝液从喷丝孔压出后在凝固浴中凝固成纤维（3）后处理后拉伸热处理切断（短纤维）缩醛化处理水洗上油干燥缩醛化利用甲醛适当封闭纤维无定形区内的部分羟基，以降低其亲水性，提高其耐热水性，使原来在水中的软化点（90℃）提高到110℃以上。缩醛化以硫酸为催化剂，甲醛为醛化剂，主要在分子内构成相邻羟基的内缩合，极少一部分也发生分子间缩合。耐腐蚀性和耐光性：在一般有机酸、醇、酯及石油灯溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大。缺点：耐热水性不够好，弹性较差，染色性较差。聚乙烯醇缩醛化纤维的结构•截面腰子形，有明显的皮芯结构，皮层紧密，芯层多空隙聚乙烯醇缩醛化纤维的性能维纶短纤维纵向维纶短纤维截面第七节聚氯乙烯纤维（Polyvinylchloride,PVC）概述聚氯乙烯（PVC，氯纶）是最早的合成纤维1913年F.Klatte用热塑挤压法制得第一批聚氯乙烯纤维1930年德国I.G公司E.Hubert和Pabst、Necht把聚氯乙烯溶于环己酮中，然后在含30%醋酸的水溶液中用湿法纺丝制得服用聚氯乙烯纤维，并以商品名PeceFasern开始生产20世纪50年代初聚氯乙烯纤维作为工业产品出现聚氯乙烯纤维的独特性能为其难燃性。其极限氧指数为37.1%，在明火中发生收缩并碳化，离开火源自行熄灭，适用于易燃场所。聚氯乙烯纤维对无机试剂的稳定性好，具有良好的保暖性，但耐热性差，耐有机溶剂性差，染色性差，常采用原液着色各色聚氯乙烯粒料各色聚氯乙烯人造革1、湿法纺丝工艺流程PVC捏合（溶胀）溶解过滤调温纺丝集束水洗拉伸上油干燥（热定型）卷曲切断短纤维聚氯乙烯纤维的生产2、干法纺丝工艺流程PVC捏合（溶胀）溶解过滤调温纺丝集束拉伸热定型上油切断干燥短纤维纤维级的聚氯乙烯不能溶于丙酮，为获得纺丝原液首先使聚氯乙烯树脂在丙酮中充分溶胀的操作聚氯乙烯的结构和性能1、聚氯乙烯的结构一般以头尾连接，氯原子在长链分子上的分布主要在1，3位置用一般方法生产的聚氯乙烯属无规立构体，很少有结晶性2、聚氯乙烯纤维的性能参见教材第八节聚氨酯弹性纤维（Polyurethaneelastic,PU）聚氨酯弹性纤维指以聚氨基甲酸酯为主要成分的一种嵌段共聚物制成的纤维，简称氨纶。国外商品名有Lycra（美国）、Neolon（日本）、Dorlastan（德国）等概述1937年德国Bayer公司试制成功，未能工业化生产1958年美国DuPont公司研制成功，并实现工业化生产，商品名为Spandex，后更名为Lycra，意为象橡胶一样的纤维20世纪60年代初聚氨酯弹性纤维的生产高潮60年代末及70年代发展缓慢80年代包芯丝、包覆丝、细旦丝等产品不断涌现氨纶具有高断裂伸长(400%以上)、低模量和高弹性回复率的合成纤维。多嵌段聚氨酯纤维的中国商品名称，又称弹性纤维。氨纶具有高延伸性(500%～700%)、低弹性模量(200%伸长，0.04～0.12克/旦)和高弹性回复率(