表面张力的测定方法

表面张力的测定方法医药化工学院应用化学（化妆品方向）10（2）班阮怀金1015512260摘要：在没有外力的影响或影响不大时，液体总是趋向于成为球状，可见液体总是有自动收缩而减少表面积，从而降低表面自由能的趋势。表面张力是表面活性剂的一项重要性质，也是表面活性剂水溶液的重要特性之一。根据表面张力的大小，可确定表面活性剂的别的表面活性，也可以了解表面活性剂在界（表）面吸附过程中所起作用的机理，因此表面张力的测定很有必要【1】。表面张力无法直接通过热力学微分关系式从状态方程导出，精确可靠的表面张力实验数据只能通过精密测量得到。关键词：表面张力；滴重法；毛细管上升法；最大气泡压力法；差分最大气泡压力法；Wilhelmy盘法；环法；滴外形法；振荡射流法；旋滴法；悬滴法一、测定方法液体表面张力的测定方法分静态法和动态法。静态法【2-3】有毛细管上升法、DuNouy吊环法、Wilhelmy盘法、旋滴法、悬滴法、滴体积法、最大气泡压力法；动态法【4-5】有旋滴法、震荡射流法和悬滴法等。其中毛细管上升法和最大气泡压力法不能用来测液-液界面张力。Wilhelmy盘法，最大气泡压力法，振荡射流法可以用来测定动态表面张力。静态法测定表面张力1、滴重法【6】1.1、基本原理滴重法也叫做滴体积法，这种反分法比较精确而且简便。其基本原理是：自一毛细管滴头滴下液体时，液滴的大小与液体的表面张力有关，即表面张力越大，滴下的液滴也越大，二者存在关系式：W=2πRγf(1)γ=W/(2πRf}(2)式中，W为液滴的重量；R为毛细管的滴头半径，其值的大小由测量仪器决定；f为校正系数。一般实验室中测定液滴体积更为方便，因此式（2）又可写为：γ=(Vρg/R)×(1/2πf)(3)式中，V为液滴体积；ρ为液体的密度；f为校正因子。对于特定的测量仪器和被测液体，R和ρ是固定的，在测量过程中，只要测出数滴液体的体积,就可计算出该液体的表面张力。1.2方法特点【7】此法是一种相对精确而又可能是最方便的方法之一，它的样品制备简单，温度时间间隔长,只用简单的温度控制即可，可用来测定气-液和液-液界面，且样品的用量少。但存在的缺点是:(1)至今只能算是一种经验方法;(2)不能用来测定达到平衡较慢的表面张力,同时该法也不能达到完全的平衡;(3)存在准确测定液体体积和很好地控制液滴滴落速度等问题。2、毛细管上升法【8】2.1测定原理将一支毛细管插入液体中，液体将沿毛细管上升,升到一定高度后，毛细管内外液体将达到平衡状态，液体就不再上升了。此时,液面对液体所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。则γ=12(ρl−ρg)ghrcosθ(1)式中γ为表面张力；r为毛细管的半径；h为毛细管中液面上升的高度；ρl为测量液体的密度;ρg为气体的密度(空气和蒸气；g为当地的重力加速度；θ为液体与管壁的接触角。若毛细管管径很小，而且θ=0时，则上式(1)可简化为γ=12ρghr(2)2.2优点本法是用来直接测定液体表面张力的最为准确的绝对方法之一，也是应用最多的方法之一。由于它不仅理论完整，而且实验条件可以严格控制，是一种重要的测定方法。随着技术的发展，毛细管上升技术也可以用来测定动态表面张力。此方法还曾被用于高温高压条件下表面张力的测定，但温度一般不超过100℃，压强不超过13.8MPa。2.3缺点(1)不易选得内径均匀的毛细管和准确测定内径值;(2)液体与管壁的接触角不易测量;(3)溶液的纯度会对表面张力的测量造成不同程度的影响。(4)需要较多液体才能获得水平基准面(一般认为直径在10cm以上液面才能看作平面)，所以基准液面的确定可能产生误差。3、最大气泡压力法【9】3.1、测定原理若在密度为ρ的液体中，插入一个半径为r的毛细管，深度为t，经毛细管吹入一极小的气泡，其半径恰好与毛细管半径相等。此刻气泡内压力最大。根据拉普拉斯公式，气泡最大压力为：Pm=ρgt+2γr即γ=12r(Pm−ρgt)3.2、优点此种方法设备简单，操作方便，不需要完全湿润，它既是相对的方法，也是绝对的方法。可以测量静态和动态的表面张力，测量的有效时间范围大，温度范围宽。3.3、缺点(1)气泡不断生成可能会扰动液面平衡，改变液体表面温度，因此不易控制气泡形成速度；(2)要求在气泡逸出瞬间读取气泡的最大压力，因此此值很难测准；(3)毛细管的半径不易准确测定；(4)此法中，最大压差为大气压与系统压力的差值，因此，当室内气流流动时，会造成大气压的变化，使实验测得的数据产生一定误差；(5)为了消除溶液静压对测定结果的影响，测定时要求测量的毛细管插入液体中的深度为0,但要调整毛细管尖端与被测液面相切有一定的难度。4、差分最大气泡压力法【10】4.1、测定原理差分最大气泡压力法原理是:两个同质异径的毛细管插入被测液体中，气泡从毛细管中通过后到达液体中，测量两个毛细管中气泡的最大压力p1和p2,，表面张力是压差的函数，计算公式为：γ=12Δp+(ρl−ρg)g(r2−r13−12Δt)+g²(r2³−r1³)(ρl−ρg)²(1r1⁄−1r2⁄)24γ式中Δp为两毛细管的压差；Δt为两管插入液面的高度差。4.2优点(1)通过调整毛细管的插入深度来降低测量和计算的复杂程度；(2)现在的技术可用来测绝对表面张力也可用来测相对表面张力；(3)通过选择合适的毛细管，大范围的气泡生成周期是可以达到的，从十分之一秒到几分钟，而且可用来测动态表面张力；(4)此种方法比差分毛细管上升法有更好的重复性。5、Wilhelmy盘法【11】5.1、测定原理用铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天平或链式天平上，测定当片的底边平行面刚好接触液面时的压力，由此得表面张力，公式为：W总-W片=2γlcos∅式中，W总为薄片与液面拉脱时的最大拉力;W片为薄片的重力;l为薄片的宽度;薄片与液体的接触的周长近似为2l;∅为薄片与液体的接触角。5.2、方法特点它具有完全平衡的特点。这是常用的实验方法之一，且简单，操作方便，不需要密度数据，直观可靠，不仅可用于测定气-液表面张力，也可用于测定液-液界面张力。精确度可达到0.11mN·m-1。但存在的缺点是：(1)要求是液体必须很好地湿润薄片，保持接触角为零；(2)需要标准物质校正浮力；(3)测定容器需要足够大；(4)不适合高温高压和深颜色液体的测定；(5)清洁程序复杂；(6)测定时稳定慢，不适合及时测量。6、环法【12】环法是把一圆环平置于液面上，测量将环拉离液面所需的最大力，并由此计算表面张力。因为当环向上拉时，环上就会带起一些液体，当提起液体的质量与沿环液体交界处的表面张力相等时，液体质量最大，再提升则液环断开，环脱离液面，表面张力γ的计算方法为:γ=(P4πR)×(12πf)式中，R为环的平均半径；P为由环法测定的拉力；f为校正系数。7、滴外形法【13】]对于表面吸附速率很慢的溶液只能采用滴外形法。所谓的滴外形法就是利用液滴或气泡的形状与表面张力存在一定关系的特点，测定平衡表面张力及表面张力随时间变化的关系。动态测定表面张力法1、振荡射流法【14】毛细管上升法、最大气泡压力法、DuNouy吊环法、Wilhelmy吊片法、滴重法和滴体积法等是测定平衡时的表面张力，即静态张力。但是，对于时间极短的溶液表面张力的变化，则需用动态法测量。一般地，测定液体表面张力的方法稍以改动可用于测量动表面张力；但对于时间很短的动表面张力，可以采用振荡射流法，该法测定的时间范围可低达1ms左右。液流在椭圆形管口喷出时，射流可作周期性振动，形成一连串的波形。波形的产生是由于液体表面张力有使液流由椭圆形变为圆形的倾向和射流惯性力的相互作用。通过射流动表面张力公式，自射流波长和射流速度可测得表面张力与表面老化时间的对应关系。2、旋滴法【15】旋滴法主要用于测定超低表面张力。一般将表面张力值在l0～mN／m～10mN／m时称为低表面张力，10I3mN／m以下称为超低表面张力。测定原理：在样品管中装入高密度的液体，再加入少量低密度液体，密闭后，将其置于旋滴仪中使其以角速度旋转。在离心力、重力及表面张力作用下，低密度液体在高密度液体中形成圆柱形液滴。设圆柱形长为Z，半径为r0，两液体的密度差为△p。当圆柱形长度与直径的比率大于4时，表面张力可由Vonnegut方程求出：γ=△pω²r0³43、悬滴法【16】3.1、测定原理悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴形状计算表面张力。在一定平面上，液滴形状与液体表面张力和密度有直接关系。由Laplace公式，描述在任意的一点P曲面内外压差为γ(1R1+1R2)=P0+(ρl−ρg)gz式中，R1，R2为液滴的主曲率半径；z为以液滴顶点O为原点,液滴表面上P的垂直坐标;P0为顶点O处的静压力。定义S=ds/de式中de为悬滴的最大直径;ds为离顶点距离为de处悬滴截面的直径再定义H=β(de/b)2则得:γ=(ρl−ρg)gde²H⁄除了它对样品的湿润性无严格要求,不受接触角影响外,还有测定范围广(不仅可测定液体的静态,还可测定液体的动态表面张力)的特点。这是一种液体用量少而且应用广泛的方法,也比较适用于高温高压条件下液体表面张力和低表面张力的测定,可以用来测定200℃和81.7MPa条件下的液体表面张力。3.3、缺点(1)设备复杂,操作麻烦;(2)数据处理也复杂;(3)待测物质的性质需要事先准确知道。二、结论(1)在实际测量表面张力时，可以根据要求的实验精度、温度压力和设备的实现难易程度来选择。当要求精度比较高时，可以采用毛细管上升法、最大气泡压力法、Wilhelmy吊片法，否则可以选择DuNouy吊环法、悬滴法或旋滴法。当温度和压力比较高的时候，可以采用毛细管上升法、滴体积法、旋滴法、悬滴法、最大气泡压力法和震荡射流法进行测定。张力随面积的变化(2)当同时考察温度、压力和气氛对表面张力的影响时，悬滴法是最有效的方法之一。随着CCD摄像技术和计算机图像采集处理技术的发展，促进了滴外形法的发展，该技术不但可以研究悬滴和躺滴，而且可以测定震荡泡压；既可以遥控测定在模拟空间站的微重力环境下的绝对张力和膨胀粘度，又可以模拟地下温度、压力，测定油一水界面张力，可实现全自动测量，测量速度极快，排除人为因素的影响，数据客观可靠。因此，应用轴称滴形分析技术的悬滴法必将在表面及界面科学研究中发挥巨大的作用。参考资料[1][2]程传煊．表面物理化学[M]．北京：科学技术文献出版社，1995．[3]尹东霞，马沛生，夏淑倩．液体表面张力测定方法的研究进展[J]．科技通报，2007，23(3)：424—429，433．[4]李艳红，王升宝，常丽萍．表(界)面张力测定方法的研究进展[J]．日用化学工业，2007，37(2)：102—106．[5]于军胜，唐季安．表(界)面张力测定方法的进展[J]．化学通报，1997，60(11)：11—15．[6]、[12]、[13]王世荣，李祥高，刘东志,等.表面活性剂化学-2版.北京：北京工业出版社，2010.4[7、8、9、10、11、16][14]、[15]