表面活性剂与纳米材料

哈尔滨工程哈尔滨工程大学表面活性剂与纳米材料姓名：张进表面活性剂与纳米材料电子邮箱：[e-mail]ersitySurfactantAndNanometerMaterialsName:ZhangJin哈尔滨工程摘要本文简要介绍了表面活性剂在纳米材料制备和应用方面最近的研究进展；总结了表面活性剂在纳米材料制备和应用方面所起的作用，并总结目前提出的表面活性剂对纳米材料的作用机理，同时初步探讨表面活性剂在纳米材料的制备和应用方面的作用机制。关键词：表面活性剂纳米材料分散剂表面活性剂与纳米材料电子邮箱：[e-mail]oducedtherecentlyresearchprogressofthesurfactantinthepreparationandapplicationsofnanomaterials,andsummeduptherolesofsurfactantinthenanomaterialspreparationandapplication,andthemechanismbetweenthesurfactantandnanomaterialsatpresent.Preliminarystudiedthemechanismofactionofsurfactantsinthepreparationandapplicationofnanomaterials.Keyword：surfactant;nanometermaterials;dispersant哈尔滨工程随着纳米科学技术的发展，表面活性剂在纳米材料制备方面应用的越来越广泛。表面活性剂特殊的双亲结构，通过自组装所形成的聚集体系为化学反应提供了特殊环境，可作为“微反应器”或模板制备出各种结构和形貌的纳米材料；表面活性剂的分散性可以防止纳米颗粒聚集；表面活性剂可以降低表面能，在纳米粒子的稳定存在方面拥有广阔的应用前景。在不同环境下，选取的表面活性剂不同，表面活性剂所起的作用也不同。很多情况下，选取何种表面活性剂来控制纳米材料的形貌仍在探索中。目前，人们在表面活性剂用于纳米材料的制备方面做了一些工作，也取得了部分成绩，但是人们对纳米材料生长机理、表面活性剂在纳米材料制备过程中的反应机理、反应动力学等的认识还不够准确。相信经过不断探索，表面活性剂在纳米科技中的应用将会更加广阔。下面将介绍表面活性剂在纳米材料制备中起的作用.1.表面活性剂在制备纳米材料中的作用自从Boutonnet等首次用微乳相法制备出Pt,Pd,Rh,Zr等单分散金属纳米颗粒以来，微乳相制备无机纳米颗粒得到极大发展，近三十年来已经利用微乳相制备了许多的纳米颗粒，主要包括金属纳米颗粒，金属卤化物纳米颗粒，金属硫化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒，金属碳酸盐纳米颗粒，纳米磁性材料等。在制备过程中，表面活性剂主要用来形成微乳相体系，按照表面活性剂所起的作用分为稳定剂，分散剂，模板剂。1.1稳定剂在制备纳米材料的过程中，表面活性剂的一个主要作用是用作稳定剂。四川攀枝花学院材料工程系的王海波[1]采用在沉淀法制备羟基磷灰石（HAP）试验中加入PEG的方法，制的了纳米HAP粉体。通过加入PEG表面活性剂的方法防止羟基磷灰石的团聚从而制取到纳米HAP粉体。刘小鹤[2]等利用聚乙二醇和聚丙烯酸为稳定剂合成了Si02微粉，并且证明以聚乙二醇（PEG）为稳定剂的情况下其稳定最好。表面活性剂与纳米材料电子邮箱：[e-mail]图1表面活性剂的空间位阻稳定机制（图来源于王海波《表面活性剂在纳米材料制备中的应用》）目前，人们通过大量的试验，验证了表面活性剂在纳米材料的制备中具有良好的稳定作用。由于纳米粒子具有较高的比表面积，表面能较高，为了降低表面能，纳米粒子具有自发团聚的现象，这种现象使得人们不易制备纳米粒子。为了解决这一问题，人们在制备纳米粒子的过程中，通过加入表面活性剂作为稳定剂，从而使得纳米粒子不在聚集在一起，形成稳定的纳米溶胶或者是纳米粉体，有效的解决了纳米粒子的团聚问题。1.2分散剂在制备纳米材料的方法中有一种方法是机械球磨法。在这种方法中一般都要加入表面活性剂以改善球磨效果，得到更细的纳米粉末。表面活性剂在这种方法中主要起到分散剂的作用。谭伟等以十二烷基苯磺酸钠、OP一10和吐温80作为氧化铝粉末中的球磨助剂，球磨助剂通过分散、润滑、劈裂等作用强化了球磨效果，缩短了球磨时间，并制的分散效果更好的纳米粉体。[3]许育东等在对TiN粉体系进行超声分散时加入了不同的表面活性剂，分散效果明显。[4]除此而外表面活性剂在溶胶—凝胶法制备纳米材料和微乳液法制备纳米材料中都起到一定的分散剂的作用。用表面活性剂作为分散剂，能够得到较好的分散体系。由较大的颗粒制备纳米粒子时，通常需要把粒子打碎到纳米级别的大小。而由于纳米粒子具有的自发团聚现象，通常当研磨到一定程度时，团聚跟粉碎作用达到了动态的平衡，颗粒就不可能被粉碎的更细小。而表面活性剂的加入却能够在一定程度上打破这种平衡，使得可以研磨得到更细小的颗粒，从而制得纳米级别的粒子，甚至更加细小的飞晶。表面活性剂的这种特性使得它在通过机械研磨作用制备纳米材料的方面得到极大的发展，前景十分看好。哈尔滨工程1.3模板剂用表面活性剂作为模板剂合成特定形状的纳米材料正在得到广泛的应用。目前，青岛科技大学的周晓东，傅洵合成两种咪唑啉型双子表面活性剂二（2-11（十七）烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉）己二胺季铵盐。（SUANEIHDI,SHAEIHDI）并将其运用于制备纳米ZnSe，初步探讨了此表面活性剂的作用机制，得出该双子型表面活性剂对纳米材料具有良好的形貌控制作用和表面修饰作用[5]。MaXY用表面活性剂辅助法制备Bi2S纳米棒[6]。徐建[7]用水热法以硝酸银制备银纳米线中，就以Gemini表面活性剂为模板剂制的了银纳米线。大量文献表明，表面活性剂辅助纳米材料生长可归为2类。第1类是常温辅助合成多形态纳米材料，在一定温度下(一般不超过20℃)，利用表面活性剂有序聚集体微环境作为模板辅助合成不同形貌的纳米材料，所得纳米材料不经高温锻烧在一定温度下干燥即可获得最终产品，该方法节省能源且操作简便，在纳米材料制备中有极好的应用前景。第2类就是高温辅助多形态纳米材料，在合成纳米材料的过程中加人表面活性剂，通过各种方法合成纳米材料的前驱体，一般为吸附或掺杂有表面活性剂的杂相颗粒，这些颗粒再经高温锻烧，结晶、生长获得不同形貌的纳米材料。在这个生长过程，可能受到表面活性剂的影响而使最终产品的形貌具有多样性。表面活性剂作为模板剂的应用研究目前仍处于起步阶段，不过前景光明。图2表面活性剂SUANEIHDI,SHAEIHDI的结构简式（图引于周晓东等的《咪唑啉表面活性剂的合成及应用于制备ZnSe纳米材料》）表面活性剂与纳米材料电子邮箱：[e-mail]图3表面活性剂SUANEIHDI,SHAEIHDI的红外谱图（图引于周晓东等的《咪唑啉表面活性剂的合成及应用于制备ZnSe纳米材料》）由于表面活性剂特殊的结构，使得它可以用作纳米材料的模板剂，得到人们需要的特殊结构的纳米材料。在制备纳米材料过程中，人们通常希望得到自己想要的结构，比如纳米线，纳米管，雪花状纳米粒子等。而这种纳米结构以及表面形状的控制目前还没有什么可靠的办法，人们只是在实验中摸索的一些规律，比如加入某些表面活性剂通常会得到线形的纳米粒子，而加入另一些表面活性剂在特定条件下又会形成球形纳米粒子等。目前，就表面活性剂在制备纳米粒子过程中起的作用提出了一些假说，事实上其具体的机理我们并不清楚，还需要进一步的研究和探索。综上，表面活性剂在纳米材料制备中被广泛的用作分散剂，稳定剂，和模板剂。表面活性剂的这种作用并不是单独的，通常在制备纳米材料中表面活性剂的作用往往是几种作用的综合。比如，在凝胶—溶胶法制备纳米SiO2[8]时表面活性剂就起到分散剂和模板剂的作用。表面活性剂其特殊的结构使得它在纳米材料的制备中具有不可替代的作用。2.表面活性剂在纳米材料应用方面的作用纳米材料指的是构成材料的结构单元尺度是纳米尺度(米的十亿分之一)。由于纳米颗粒具有极小的尺寸(粒径1～100nm)，其物质的性能发生突变，产生了常规颗粒所不具备的效应：①小尺寸效应(体积效应)；②量子尺寸效应；③宏观量子隧道效应；哈尔滨工程④表面效应。正是纳米颗粒的这些特殊效应导致的异常吸附能力、化学反应能力、光催化性能等，使得它在材料、医学、生物工程及环境保护等方面有着广阔的应用。纳米粒子的高表面能和具有的自发团聚特性，极易形成二次粒子，使粒径变大，失去纳米材料所具备的功能。因此，在制备和应用纳米材料过程中，如何克服微粒团聚现象无疑是保持其性能的关键。而表面活性剂正好可以有效的解决这一问题。既能保持纳米粒子的特性，又可以阻止二次粒子的形成。表面活性剂在纳米材料应用中的作用主要是稳定已经形成的纳米粒子。表面活性剂吸附于纳米粒子表面，降低纳米粒子的表面能，使得纳米粒子不易团聚。然而由于表面活性剂吸附于纳米粒子表面，会影响纳米材料的一些功能，实际中存在着如何解吸的问题。比如，在将纳米TiO2用于陶瓷表面时，当在陶瓷表面得到覆盖均匀的纳米TiO2时，然后通过高温灼烧除去表面活性剂，并得到纳米二氧化钛的高温烧结覆膜。其次在某些应用中将表面活性剂和纳米粒子采用复配技术，配制成溶胶一起应用。3.表面活性剂作用机理目前人们通过表面活性剂—水—油三元体系相图来解释表面活性剂的作用机理。完整的相图的绘制还存在困难，如图3-1是一个典型的表面活性剂—水—油三元体系相图示意图。此图可以用来说明表面活性剂在液相中的各种行为，由此相图可以确定表面活性剂在何种条件下可以用来合成纳米材料，并可由纳米材料合成的条件确定表面活性剂在合成过程中的作用，初步判断作用机理。3.1胶团作用机理表面活性剂在水溶液中的浓度超过临界胶束浓度时聚集形成胶团，胶团的排列方式是亲油基向里亲水基向外，这使其具有非极性内核。然而非极性内核不溶于极性的无机溶液，因而在胶团介质中制备纳米粒子的研究不如反胶团多，且较多的是阳离子表面活性剂体系。Guo等在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基澳化胺(CTAB)辅助下，利用水热法成功制备了SnO2纳米棒。如果没有表面活性剂存在时只得到颗粒状晶体，说明了表面活性剂在形成棒状纳米材料的过程中起到了关键作用。CTAB的临界胶束浓度为0.92mmoL/L，而在该反应中CTAB浓度达到20mmoL/L，表面活性剂与纳米材料电子邮箱：[e-mail]远超过其临界胶束浓度。CTAB的极性头所带正电荷可以和S(nOH)6-形成离子对CTA+-S(nOH)6-，在嫡驱动下[6]，携带有S(n0H)6-的CTAB聚集成棒状，Sn(OH)6-在周围环境下进行水解，在温度160℃、时间12h下，CTAB逐渐失活、失效，原来的CTAB的空位就由新形成的SnO2取代，从而得到最终产品。利用胶团辅助制备纳米材，其影响因素较多，涉及到表面活性剂的种类、结构、浓度。Lee等在阳离子表面活性剂体系中用晶种介质增长的方法合成Ag纳米棒时，先后考察了不同链长的表面活性剂CTAB和十二烷基三甲基澳化钱(DTAB)对纳米粒子的影响;结果发现，CTAB通过对银粒子不同面的选择性吸附和解吸来控制粒子的生长速率，能够得到具有规则长径比的Ag纳米棒，而短烃基链的DTAB对Ag纳米粒子的吸附选择性不高，合成的纳米结构没有CTAB控制下的规律。Gao等用阳离子表面活性剂CnTAB(n=10、12、14、16、18)控制合成金纳米材料时发现:当n=10、12、14、16时，随着表面活性剂烃基链长度的增大，得到的金纳米材料形状逐渐从球状向棒状变化，且棒的长径比也不断增大;当n=18时则不遵循这个规则，可能是因为CnTAB在水中的溶解度太小，其表面活