TG-热分析

热重分析实验(TA公司SDT-Q600热分析仪)一什么是热分析？热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度或者时间变化的一类技术。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、升学、电学及磁学性质等。热分析技术的分类热重分析(TGA,ThermogravimetryAnalysis)示差扫描量热分析(DSC,DifferentialScaningCalorimetry)同步DSC/TGA分析(SDT,SimultaneousDSC-TGA)差热分析(DTA,DifferentialThermalAnalysis)动态力学分析(DMA,DynamicMechanicalAnalysis)热机械分析(TMA,ThermomechanicalAnalysis)热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。与其它技术的联用性可以理解TGA为带温度控制的高级天平。二热重分析仪结构一般由记录天平、加热炉、程序控温系统和数据处理系统构成。SDTQ600天平室构造图1SDTQ600天平室构造图2水平双杆式双天平设计构作图内置数字式质量流量计Ｗ/内置气体自动切换装样品盘/样品热电偶的构造天平臂样品支架样品盘热电偶铂金传感器SDTQ600热电偶主要材料是Pt,有不少材料会对Pt损害。如果类似的样品测试比较多，会引起热电偶失效。Q600样品盘载气和冷却气接口专用的单独反应性气体通道单独反应性气体进口三热重曲线（TG曲线）记录质量变化对温度的关系曲线纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。微商热重曲线（DTG）：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间。四热重的具体应用1.TG法研究热稳定性（热分解温度的比较）(1)简单的相同条件比较法即TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热稳定性。几种高聚物的TG曲线1:聚氯乙烯2:聚甲基丙烯酸甲酯3:聚乙烯4:聚四氟乙烯5:聚酰亚胺(2)关键温度表示法B点是TG曲线下降段最大斜率处的切线与基线的交点。点B处外推起始温度的重复性最好，所以常采用此点的温度来表示材料的热稳定性。TG曲线关键温度表示法A:起始分解温度;B:外推起始温度；C:外延终止温度;D:终止温度；E:分解5％的温度;F:分解10％的温度；G:分解50％的温度(半寿温度)(3)最大失重速度法（dw/dt法，微商程序分解温度法）dpdt点即DTG曲线的峰顶温度（Tp），也就是最大失重速度点温度。2.TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析(1)对共聚物的分析苯乙烯－α－甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a:聚苯乙烯；b:苯乙烯－α－甲基苯乙烯的无规共聚体；c:苯乙烯－α－甲基苯乙烯的本体共聚体；d:聚α－甲基苯乙烯该图表明共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间。(2)对于共混物的分析下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。由此可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。CuSO4·5H2O的TG曲线曲线AB段为一平台，表示试样在室温至45℃间无失重。故mo=10.8mg。曲线BC为第一台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率=实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率为10℃/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行曲线CD段又是一平台，相应质量为m1；曲线DE为第二台阶，质量损失为1.6mg，求得质量损失率曲线EF段也是一平台，相应质量为m2；曲线FG为第三台阶，质量损失为0.8mg，可求得质量损失率可以推导出CuSO4·5H2O的脱水方程如下：根据方程，可计算出CuSO4·5H2O的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和TG测得值基本一致。含１个结晶水的CaC2O4·H2O的热重曲线如图,草酸钙在100℃以前没有失重现象,其热重曲线呈水平状,为TG曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%,正好相当于每mol草酸钙失掉1molH2O,因此这一步的热分解应按脱水进行。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5%,相当于每mol草酸钙分解出1molCO，因此这一步的热分解应按热分解反应进行。在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台,其失重量占试样总质量的30％,正好相当于每mol草酸钙分解出1molCO2,因此这一步的热分解应按热分解反应进行。可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。四影响TGA实验结果的因素1仪器因素,包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。升温速率升温速率高会使样品分解温度明显升高。如升温太快,试样来不及达到平衡，会使反应各阶段分不开。热滞后越严重，导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。合适的升温速率为5－10℃/min。炉内气氛一般采用动态气氛，热降解用氮气，热氧降解用空气或氧气。加热炉影响炉内温度梯度和控温精度。坩埚材料一般为惰性材料，如铂，陶瓷等；注意：碱性试样不能用陶瓷或石英样品盘；常使用高铝瓷或刚玉(氧化铝)90μl测量坩埚。2样品因素,包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。样品质量样品在升温过程中,通常伴有吸热或放热现象。样品用量大，因吸放热引起的温度偏差大，使温度偏离线性程序升温,改变了TG曲线位置并且不利于热扩散和热传递。样品量越大,这种影响越大。对于受热产生气体的样品,样品量越大,气体越不易扩散。再则,样品量大时,样品内温度梯度也大,将影响TG曲线位置。因此实验时应根据天平的灵敏度,尽量减小样品量。一般6-10mg合适。样品粒度样品的粒度太大,将影响热量的传递，反应较慢，反应滞后;粒度太小,则反应速率快，反应起始和终止温度都会降低。装样的紧密程度装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导但不利于气体扩散。要求装填薄而均匀。热重法的实验结果与实验条件有关。但在相同实验条件下,同种样品的热重实验数据应该是能重现的。五SDT样品测试1开机准备开高纯氮气,出口压力小于20psi，约0.14MPa。开SDT电源，仪器通过约2分钟自检后仪器开启成功。运行点击桌面TAInstrumentExplorer，然后双击SDTQ600图标。ControlMenu，按FURNACE键打开炉子。，另一个空。10秒钟以上，让天平平稳后，按下仪器触摸屏上z键打开炉子，将保护盘旋转到样品平台下。z取下样品坩埚，放在实验台干净的台面上(最好铺张干净的纸)，将样品加入到坩埚内。（加样量与样品的性质有关，一般而言，有机、高分子类样品因分解剧烈，样品量不宜太多，2-5mg就够了）。加样时须注意坩埚外壁及底部不能沾附样品或其它物质。z将样品坩埚放置到样品平台上，尽量与空坩埚的放置位置一致。z按FURNACE键关闭炉子。(触摸屏上的ControlMenu中，请不要按Ship和SwitchGas这二个键，以免出错。)（注意：关闭炉子的时候，注意观察炉子不要碰上测试杆!）2加样在仪器的液晶触摸屏上，选择ControlMenu，按FURNACE键打开炉子。将一个空坩埚放到参照平台上（如果参比坩埚未被污染，可重复使用），另一个空坩埚放到样品平台上。（若有上一次测试的样品坩埚，请先取出）。按FURNACE键关闭炉子后，等待10秒钟以上，让天平平稳后，TARE，将空坩埚重量置零。按FURNACE键打开炉子，将保护盘旋转到样品平台下。取下样品坩埚，放在实验台干净的台面上(最好铺张干净的纸)，将样品加入到坩埚内。（加样量与样品的性质有关，一般而言，有机、高分子类样品因分解剧烈，样品量不宜太多，2-5mg就够了）。加样时须注意坩埚外壁及底部不能沾附样品或其它物质。将样品坩埚放置到样品平台上，尽量与空坩埚的放置位置一致。按FURNACE键关闭炉子。（注意：关闭炉子的时候，注意观察炉子不要碰上测试杆!）设置实验参数3设置实验参数在实验控制窗口设置实验参数。必要时，从View菜单中选择ExperimentView。Summary页Mode----SDTStandard标准SDT测试模式SDTCalibrationSDT测试模式校正（工作人员专用）SDTDualSample双样品测试模式（可同时提供两种样品的TGA－DTA信息进行比较）SDTDualSampleCalib.双样品测试模式校正（工作人员专用）选择不同的Mode，相应的Test内容有所不同。如在Standard模式下，Test的内容为：Test----Custom自行编辑实验程序Ramp提供等速升温实验程序Isothermal提供恒温实验程序………SampleName输入样品名称。DataFileName数据文件名。点Browse键，从中选择自己课题的文件夹，再输入文件名。Procedure页在此页编辑实验方法。如果在Test中选择的是Custom，点Editor可进行实验方法的编辑；如果在Test中选择的是Ramp等已提供的实验程序，只要修改相关参数。Advanced.为数据采集间隔。一般为1.00pt/s。如无特殊需要，请不要修改此参数。PostTest当样品测试完毕后，仪器自动将炉子温度保持在此设定范围。请不要修改此参数！Note页输入操作者姓名、坩埚类别等。选择氮气或空气气源，流速设置为100mL/min。以上三页参数设置完成后，点Apply。(注：应在加样开始前先通上气流)4数据采集以上步骤完成后，点start按钮，仪器开始按设定的方法进行实验并保存所采集的数据。屏幕右下角有实验图谱的实时显示。若要放大观看，可从View菜单中选择RealTimePlotView。在完成设定的实验程序后，仪器会自动结束实验,并开始自然降温。中途终止实验，点STOP键；中途放弃实验，点REJECT键。5数据处理从View菜单中选择UniversalAnalysis，进入数据分析处理窗口。1．调出数据文件点Open钮，按文件路径选定文件后，点OK，出现DataFileInformation窗口Parameter栏列出了该文件的有关参数（若样品名等输入有误，可在此处修改）；点Signals钮，选择所要绘图的X、Y轴的Single及Type。如热重曲线、热重的微商曲线、差热曲线、热流曲线等，点OK确认并退出。若点Save--OK，则所选择的X、Y轴参数将随文件一起保存；点Units钮，可以选择X、Y轴信号的单位；以上参数均确定后，点DataFileInformation窗中的OK，即调出图谱。2．改变坐标区间和分析范围（1）选择Rescale菜单ManualRescale：输入所需的坐标起始、终止值FullScaleAll：回到最初完整的坐标。StackAxes：当同一文件有二个以上Y坐标时，可将各图谱互不重叠地显示。（2）需局部放大时，可用鼠标在图谱区要放大的部分拉出一个虚框，左击虚框内部，框内图谱即放大。点FullScaleAll，恢复初始图谱。3.在Graph菜单，Signals――选择X、Y轴信号；units――选择坐标信号的单位。六注意事项1.Q600SDT的最高测试温度为1300℃。1000℃以下允许最大升温速率为80℃/min；1000℃至1300℃允许最大升温速率为20℃/min；不要在600℃以上进行恒温实验；不要在400℃以上进行长时间的恒温实验。2.测试时必须保证足量的保护气体流经仪器，气体流速一般为100mL/min。调节分压阀要缓慢，调节过程中分压不允许超过0.12MPa，否则易损坏仪器