上海硅酸盐研究所-赵景泰老师-讲XRD精修

粉末衍射法结构解析与Rietveld法结构精修简介赵景泰(Jing-TaiZhao)中科院上海硅酸盐所2009.12.04粉末衍射结构分析的科学意义（1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体。（2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。（3）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因,很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能。（4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验,研究物质的相变。晶体结构与粉末衍射强度的关系其中：Yik－反射k对净强度的贡献；s－标度因子，同一实验条件下为常数；mk－多重性因子，由晶体对称性决定的整数；Pk－择优取向因子；Lk－Lorentz偏极化因子，是衍射角的函数；Fck－结构因子；f(x)－峰形函数。粉末衍射结构分析的缺点过去不能用来测定晶体结构。测定晶体结构的基本条件：要有大量独立(包括相当数量低角)反射的结构因子FjLzKyHxijHKLjijefF)(2随着高分辨实验技术及计算机技术发展Rietveld精修六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修七十年代移植到X射线领域Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求解初始结构。基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱用Y(2)i代替FHKL解决数据点不够多的问题射线衍射的主要应用1.测定未知晶体结构；2.物相的定性分析和定量分析;3.测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度;4.测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵畸变和相变；5.测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构；6.测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；7.测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。合成出一种“全新”化合物物相鉴定(phaseidentification)粉末衍射结构分析流程数据处理由晶体结构计算粉末衍射图指标化空间群确定峰形拟合提取衍射强度Patterson函数法直接法电子密度图计算和寻峰坐标空间结构约束表示和变换坐标空间搜索模拟退火遗传算法化学结构信息结构模型Rietveld精修差值电子密度数据收集ObtainingHighQualityData•issuestoconsider–alignedandcalibratedinstrument–beamoverflowproblems–thinspecimenerror–goodcountingstatistics–appropriatestepsize–sampletransparency–surfaceroughness–preferredorientation–particlesize衍射数据收集目的:得到一套高分辨高准确的数字粉末衍射数据(一)实验装置1.常规实验室粉末衍射装置Bragg-Brenteno准聚焦衍射仪平板样品-2联动粉末衍射实验方法•影响高分辨率的因素：（2）样品因素：（1）晶粒细化晶粒越小，衍射线就越宽（2）残余应力与点阵畸变均匀畸变使衍射线位置会发生位移不均匀畸变使衍射线加宽Theidealsampleisquitehardtoprepare!•影响高分辨率的因素：（1）仪器因素:1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称3)仪器制造与调整的准确度•影响准确度的因素：峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。通过零点校正，标样校正来消除。强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制，圆柱样品同步辐射粉末衍射装置•低发射度：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度•高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭缝，可采用多种衍射几何，聚焦光,平行光，平板样，圆柱样•分辨率:一般在0.05~0.02(2),ESRF可达0.002•缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，因光束小，均匀性差，重复性差实验条件选择谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器.2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨率3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02左右。每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。基本参数法峰形拟合提取衍射强度基本参数法是根据衍射仪的几何参数和光源特征参数通过卷积来精确计算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射仪上的精确峰位，对准确提取衍射强度也很有好处。•改进措施：1)采用小狭缝，长Sollar狭缝2)提高仪器精度，细心调整与操作3)采用小焦点X射线管4)采用真聚焦测角仪(如Guinier几何)5)采用入射线单色器代替衍射线单色器6)采用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器.一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2).数据处理Forthemostcommonconfiguration:alpha1-2doubletcorrectionbackgroundsubtractionsmoothingReadyforphaseidentification!物相定性分析分解法:第一、二代电子检索程序与传统方法相同，通过匹配d和I判断存在物相。减去被检出相后继续用剩余谱进行检索。合成法:第三代电子检索程序是将若干可能物相的衍射谱加权叠加和实验谱比较，确定所含物相。全谱拟合：使用数字化粉末衍射谱，叠加比较的过程即是全谱拟合的过程。零强度排除法：确定一张参比谱是否被包含在待鉴谱中是看参比谱中的衍射峰是否出现在待鉴谱中没有衍射峰的地方。大大提高了检索/匹配结果的成功率。PDF数据库PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部数据。如2003版，含157048个物相，其中无机物为133370个，有机物为25609个，有92011个实验谱，56614个为计算谱。两种检索软件:PCPDFWIN和ICDDSUITE。前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的功能，后者实际上是PCPDWIN和索引软件PCSIWIN得组合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink检索的功能，可以进行元素过滤，部分化学名的检索等多种功能。PDF－3：数字化粉末衍射谱库。衍射谱不是以d和I/I1值表征的，而是以小2θ步长（如0.02˚）扫描的完整的粉末衍射谱。PDF-4：一种新型的关系数据库。不按物相形成单个记录，而是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，d值，空间群等）存于不同的数据表中。共有32种类型。在一种类型的下面，可有数百子类。具有非常强的发掘和利用数据的能力。包含一些应用软件，如单晶结构数据计算多晶衍射谱；基于仪器参数及晶粒大小展宽等，将实验d、I数据转变为数字化衍射谱。PDF-4各分库所含物相的总数已超过350000。348516个物相衍射数据300000个密度数据，140000个颜色分类，65000个熔点，230000个实验分子式，46000000个原子和原子间距，600000个参考文献，1800种科学杂志等。第三代电子检索程序使用的数字粉末衍射谱是将通常的d、I谱加上峰形函数换算得到的。衍射峰有较严重的重迭时，此法也能使用。EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus),PowderSuite等都属于第三代检索程序。•ICDD商业数据库(PDF2,PDF4)：–•ICSD(无机化合物结构数据库):–•CRYSTMET–•CSD(有机和有机金属化合物)–•PDB(ProteinDataBank)–晶体结构数据库警告必须查阅最近3-4年的文献!例如ChemicalAbstract!物相检索结果已知物相,已知结构-放弃未知物相,已知结构-套用模型,结构精修已知物相,未知结构-?未知物相,未知结构-?SinglecrystalorPowder:thatisthequestion!晶体-粉末尝试了所有可能实现的方法去生长晶体?No:continueYes:Thelastchancemethod!未知结构确定ThewayislonganddifficultbetweenthesynthesisandtheRietveldrefinementwhenthestructureisunknown:OnedayminimumwithgoodpowderdataMaximumunlimitedThekeyforsuccessresidesinaverycarefulwork!国内外研究现状粉末衍射数据测定晶体结构-晶体学界研究热点（1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展；（2）新的结构分析算法的发展；（3）计算机计算能力的发展。目前已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞体积为2500Å3、200个原子参数的晶体结构。但面临很多挑战性的难题，远不是常规工作。单晶法与粉末法比较单晶法粉末法样品制备晶体生长(0.1-1mm)----困难单相多晶制备------容易数据收集四圆衍射仪------全空间数据粉末衍射仪--一维衍射图指标化容易困难空间群确定较容易较困难强度测定较容易困难模型确定较容易困难结构精修差值电子密度+最小二乘法与单晶类似(+Rietveld方法)国内外研究现状国内外研究现状近年来代表性的粉末衍射结构分析软件程序名称作者算法EXPO2000:意大利A.Altomare等,直接法＋MontCarloEndeavour：德国H.Putz等,综合优化Rwp和系统势能DASH：英国WIFDavid，K.Shankland，SAESPOIR：法国ArmelLeBail，MontCarloSAEAGER：英国KennethD.M.Harris，GAPSSP：美国P.W.Stephens，SAPowderSolve：英国G.E.Engel等，SA高质量衍射数据Neutronpowderdiffractometerscannotoffercomparableperformances.MinimalFWHMsarenearof0.12or0.20oreven0.30°(2-theta)dependingontheinstrumentStructureofCr2[BP3O12]andFe2[BP3O12]数据处理（1）扣除Ka2（2）扣除背底（3）数据平滑（4）寻峰（5）校正系统误差（6）指标化（7）峰形拟合（8）数据格式转换指标化指标化:寻找在实验误差范围内满足以下方程的解，从衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数(a,b,c和a,b,g)，同时确定衍射峰的晶面指标(hkl)。(dhkl)-2=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c*令Qi=(dhkl)-2,A=a*2,B=b*2,C=c*2,D=2a*b*,E=2b*c*F=2c*a*,有：nihFllEkkDhClBkAhQiiiiiiiiii,...,1222指标化指标化方程数学上是多解的,所以人们常用品质因数FOM(FigureofMerit)来表征指标化结果的可靠性。指标化对数据要求准确和精确的衍射峰位!两种技术:内标(Astandardismixedwithyoursampleforcalibration.)自标(Auto-calibration.)数据:•from5to80°(2-theta)(