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热分析技术培训PartII:TGA华诚TEA专员2011.9TGA分析的原理及仪器结构TGA-3热重分析法(THERMOGRAVIMETRICANALYZER)将样品置于控制环境下，改变其温度或者保持某一固定温度去观察样品重量变化的一种技术。热重分析仪-TGAPyris1TGATGA4000&STA6000TGA-4TGA测试曲线求导曲线有助于解析分解过程的数量TGA-5热分析得到的结果示意样品品质变化DSC(Ex)TGATMADMA-结晶-半结晶-无定形-半结晶-常规-液态-反应性样品-固体熔融再结晶升华固固转变玻璃化转变不发生Tg的软化交联分解键合脱除（吸附、解吸附）蒸发化学反应反应度%TGA-6主要元件温度控制装置-炉子,热电偶重量测试装置-量热微天平感应器Tare重量样品扭力马达TGA设计原理TGA-7上置式样品盘–量热微天平位于下方水平式样品盘–量热微天平位于水平位置下置式样品盘–量热微天平位于上方TGA主流设计方案TGA-8PerkinElmerTGA型号Pyris1TGA（TGA7）标准炉室温~1000oC高温炉室温~1500oCTGA4000标准炉15~1000oCTGA-9+微量天平石英套管进气口样品盘加热炉体温度感应器(热电偶）出气口红外线感应器TGA的设计结构--Pyris1TGATGA-10PYRIS1TGA天平恒温控制系统天平元件•影响TGA灵敏度的最主要部件天平室恒温控制系统•保持天平室内恒温•降低噪音和漂移TGA-11Pyris1TGA隔绝对流系统对流•降低TGA灵敏度的主要因素隔绝对流系统•降低不确定性•测试结果是目前TGA测试最佳TGA-12Pyris1TGA离子气体抗静电静电•影响方便性和准确性离子气体抗静电•高压放电•解决静电问题TGA-13TGA样品盘白金，陶瓷不易腐蚀易于清理抗静电惰性，不易与样品反应TGA-14TGA的设计结构–TGA4000小尺寸炉体下置式天平炉体材质为陶瓷测温热电偶冷却结合水冷和风冷样品盘支架天平与炉体隔离层天平室保持恒温恒湿惰性环境TGA-15TGA热重分析仪应用水分含量溶剂含量增塑剂含量高分子添加剂含量裂解温度灰分含量无机添加剂含量氧化诱导时间TGA-FTIR/TGA-MS热稳定性能测试不稳定材料测试异味材料测试添加剂种类测试TGA-GC/MS未知材料判别混合溶液判断影响TGA测试的因素TGA-17影响因素样品盘挥发性产物冷凝速率升温速率样品粒度及堆积密度气氛气种类及导热系数TGA-18样品盘选择对TGA曲线影响样品盘大小主要影响试样量的多少，以及样品表面积的大小，最终影响热传导和热扩散。尽量选用浅皿盘，以利于试样平铺在皿底部，利于导热及气体扩散。选择样品皿时应考虑试样是否会和样品盘材质发生反应。如：铝、石英和陶瓷盘不能用于测试碳酸钠一类的碱性试样；聚四氟乙烯在一定条件下会和石英或陶瓷反应生成挥发性硅酸盐化合物；甚至铂金盘也会被例如磷、硫、卤素等气体腐蚀等。TGA-19防止冷凝的方法对于冷凝性较强的试样建议改用水平式TGA进行测量；或者可以减少样品量，同时增大气流速率较少试样冷凝；对于Pyris1TGA则可以将石英吊丝改用成铂金吊丝增加传热能力，减少冷凝。Page19挥发试样冷凝对TGA曲线影响冷凝的影响一方面会污染仪器，另一方面容易造成数据曲线的抖动，甚至出现杂乱无章的曲线。TGA-20升温速率对TG曲线的影响Page20麻纤维及改性麻纤维TG动力学测试Ozawa法测定等转化率扫速对数与温度倒数线性关系TGA-21样品粒度及堆积密度对TG曲线影响降解温度随粒度较小下降粒度对于表面反应影响较大为了便于比较尽量选用粒径相似的材料应该尽量使样品堆积密度相近TGA-22气氛对TGA曲线的影响Page22123不同气氛具有不同的导热系数，从大到小排为氦气氮气氩气，一水草酸钙在三种气氛中的分解速率是氦气最快，之后为氮气，最后为氩气。TGA的分析要点TGA-24TGA实验室系统TGAAnalyzer主机吹扫气体N2,O2,Air,He…等.气体切换系统GasSwitch,Gasstation控制软件样品盘TGA-25TGA实验室系统例如:Pyris1TGA，备选自动进样器,气体切换器TGA-26样品制备TGA样品盘铂金陶瓷TGA-27准确、方便、快速的校正功能居里温度校正•温度准确(一般的无机粉末保存，影响准确性)•速度快(一次测量五个标准值)•应用范围广(磁性材料研究)温度校正五种磁性标准材料的居里点校正重量校正100mg标准砝码炉体校正温度选定后炉体自动校正Offset計算IndiumNickelPerkalloyIronTGA应用实例TGA-29TGA在聚合物领域中的应用稳定性比较各种功能添加剂的测定材料组分定量分析自动分步扫描TGAPage29TGA-30Page30应用–热稳定性比较T1T2测试注意点1、所有条件需要保持一致，如升温速率、保护气氛以及样品重量形貌等2、可以起始分解温度作为比较的目标TGA-31应用–聚合物中各种功能添加剂的测定邻苯二甲酸盐、己二酸等添加剂一般出现在150-300°C由于是挥发居多，而非分解，因此温度较为固定复杂组分需要用求导曲线辅助观察、或者使用控制速率扫描功能炭黑的形貌会影响分解温度，分为普通炭黑、乙炔导电炭黑、石墨等类比试验需保持条件一致性聚合物分解后剩下的碳质残渣会影响炭黑含量的测定抗UV助剂、抗臭氧助剂等需要特定测试环境抗氧化剂分为氧化交联以及分解，后者适用TGA-32弹性体TGA曲线Page32一阶导数曲线TGA-33应用–原料成分定量分析EVA中VA含量对于成品性能至关重要标称VA含量为28%的EVA粒料如何鉴定真伪？VA部分Ethylene部分VA含量=VA分子量×失重百分比/醋酸分子量=86×21.021%/60=30.13%偏低乙酸、丁烯、乙醛等TGA-34成分定量检测注意点上述方法适用于纯组分必须充分了解样品分解机理，能够知道分解产物结构能够排除副产物的影响仪器必须校正准确，运行稳定取DeltaY时要注意必须依靠导数曲线TGA-35PET中水分含量测试130℃保温10小时TGA-36麻纤维及改性麻纤维TG动力学测试TGA-37导电银胶含量TGA-38封装树脂成分分析--TGA测试TGA-39PCB——TGA测试TGA-40碳黑(Carbon)含量分析碳黑经常用来与橡胶共混来改进其化学或物理性能，例如，增强其抗紫外线性能，作为增强成分来提高橡胶制品的强度，或者作为填充料。以左图为例，除了挥发性有机物和添加剂之外，其余的都是聚合物和碳黑，根据Y轴可算出含量分别为52﹪和29﹪。PolymerCarbonVolatilesTGA-41PU中碳黑和石墨含量TGA-42填充物Filler常用填充物吸水性环氧树脂二氧化硅炭黑玻璃纤维填充物的功能降低热膨胀系数提高热导系数增加尺寸稳定性降低成本改变密度改变粘度-方便加工降低吸水性TGA-43水分或者挥发份测试TGA-44自动分步TGA的目的及依据依据控制相同的失重速率，失重速率越快，软件自动调节减慢升温速率P准确性p可靠度p反应是否完成，分离是否准确p节省分析时间p自动化程度高TGA分析技术p等速裂解分析(constantrate)p变速裂解分析(variablerate)p分段裂解(Stepwise,isothermalorheating)TGA-45应用–橡胶的常规测试vs.自动分步TGA常规TGA测试曲线20℃/min自动分步TGA测试曲线TGA-46ABS的常规测试vs.自动分步TGA技术常规TGA测试曲线20℃/min自动分步TGA测试曲线TGA-47自动分步TGA优异的重现性三步的自动分步测试ABS高度的重现性TGA的连接扩充TGA-49TGA连接技术-TGA-GC/MSTGA测试样品重量随温度的变化FT-IRGC/MS推测裂解气体的类别TGA-FTIR和TGA-GC/MSInterfaceSystem探讨样品所有的裂解信息TGA-50TGA/FTIR/interfaceSystem的优点根据官能团及其比例来确定化合物的定性定量研究FTIR测试速度快(5spectrum/sec)，可连续测试TGA连续测试变化结果，可以得到任意温度下重量变化对应的FTIR图谱可任意做升温降温速率变化，模拟实际生产实验可分析同分子量的同分异构体有毒气体分析TGA-51提供整套实验室方案具有完整的界面设计——加热管路和气体样品池专业的TG-IR软件——TimeBaseSoftwareTGA/FTIR/InterfaceSystemTGA-52TG-IRGasCell设计IR光束温度控制的传输管路移动窗口控温套箱Polymerlinedgascell检测TGA进气TGA-53TGA/FTIR界面特点特殊的垂直式连接头设计：TGA所燃烧的气体迅速准确的进入到FT-IR，无死角。完全密封式保温设计：高温气体在传送过程中不会冷凝。气体样品槽设计：得到良好的图谱。陶瓷出气口设计：耐TGA高温环境，避免污染(PerkinElmer独有，专利设计)TGA-54TGA-IR优势古代粘土器皿成分鉴定古代粘土器皿热重分析微分曲线可得到大致成分数量以及相对含量由于和IR进行联用可以对TG的逸出气体进行分析进一步确认器皿的成分