聚氨酯化学与工艺4化学

聚氨酯化学与工艺Chap.3聚氨酯化学3.1异氰酸酯的结构特征3.2异氰酸酯的化学特性3.3羟基化合物的结构及其反应活性3.4异氰酸酯的基本反应返回主页教学目的及要求掌握聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。3.1异氰酸酯的结构特征异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物。其化学活性主要表现在其特征基团－NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。RNCORNCORNCO共振理论：Baker提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下：在该特征基团中N,C,O原子的电负性顺序为ONC氧原子（O）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。碳原子（C）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下：RNCORNCOH]R1[RNCR1HOHR13.2异氰酸酯的化学特性1、R基的电负性（R－NCO）若R为吸电子基，－NCO基团中C原子电子云密度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。若R为供电子基，通过电子云传递，将会使－NCO基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应能力下降。实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对－NCO基团的反应活性产生很大的影响：当芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基团时，会使－NCO基团上C原子电子云密度下降，使整个异氰酸酯亲核反应能力增加。而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会使－NCO基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯反应活性降低。表中数据为在苯中与2－乙基－1－己醇在28℃下发生一级反应的反应速度常数O2NCH3CH3OCH2脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使-NCO活性下降芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使-NCO活性更高异氰酸酯中R的吸电子能力：硝基苯基苯基甲苯基甲氧基苯基苯亚甲基环己基烷基烷基取代基P－SO2P－NO2m－Clp-NCOMDI-O--OCH3相对反应活性5035761.31.00.50.080.04NCOCH3苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有两个NCO基团，当第一个－NCO基因参加反应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的－NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一个NCO基团反应活性增强，这种作用就是诱导效应。诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯则特别明显。另外，两个－NCO基团的反应速度的差异还受到其它因素的影响。下表为含与NCO基相连苯环的几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数。芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数反应程度10%50%90%苯异氰酸酯邻苯二异氰酸酯（o-PDI)间苯二异氰酸酯（m-PDI)对苯二异氰酸酯（p-PDI)2,4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）2,6-甲苯二异氰酸酯（2，6-TDI）4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4‘-二异氰酸酯1.2－6.05.72.00.81.70.111.10.884.43.71.20.321.30.111.1－2.51.60.220.120.90.103、空间位阻效应在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个－NCO基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个NCO基团同时处在一个芳环上，但是不同位置的NCO基团的反应活性差异是十分明显的。29～31.5℃的情况下，对间苯二异氰酸酯来讲，1位上的NCO的反应速度常数要比3位上的约大一倍。对2,4－TDI的两个NCO来讲，4位的NCO反应速度约位2位的8倍。4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二甲基联苯二异氰酸酯两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，反应活性相等。二异氰酸酯反应速度常数K/×104L·mol-1·s-1活化能E/kJ·mol-129~31.5℃40℃49～50℃60℃72～74℃100～102℃间苯二异氰酸酯1位上的NCO1.41.92.84.0－－31.43位上的NCO0.71.01.52.3－－35.12,4甲苯二异氰酸酯2位上的NCO0.057－0.18－0.723.252.74位上的NCO0.45－1.2－3.48.538.94,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯两个NCO基0.34－0.94－3.69.143.94,4’-二甲基联苯二异氰酸酯两个NCO基0.084－－－0.743.254.0温度对二异氰酸酯不同部位上的NCO基反应速度的影响对于2,4－TDI和2,6－TDI的反应活性。2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍。这是因为，2,4－TDI中4位NCO离2位NCO及甲基较远，几乎无位阻，而2,6-TDI的NCO受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受到影响。二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一般也不一样大。如2,4－TDI中的4位NCO反应活性比2位大得多。表现在反应过程中，4位的NCO优先参与反应，当它被反应掉后，随着反应程度的增加，反应体系的速率常数下降。NCOOCNNCOCH3NCOCH32,4-TDI2,6-TDI对于2,6-TDI来说，虽两个NCO处在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩下的一个－NCO基团活性大大下降。二异氰酸酯的2个NCO与活性氢化合物反应时，一般其中1个先参加反应，另1个后参加反应。下表是2,4-TDI、XDI及HDI这3种二异氰酸酯的2个NCO基团的相对反应活性比较。可见，第1个NCO基团的反应活性较第2个大。基团RK1K240033271010.5CH3CH2CH2CH2[]63种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率OCNRNCO+R'OHk1OCNRNHCOOR'k2R'OCONHRNHCOOR'NHCOOBuCH3NCOCH3NCONCOCH3NCONHCOOBuCH3NHCOOBuNHCOOBuk2k4k4'k2'+BuOH+BuOH+BuOH+BuOH2,4-TDI中-NCO与-OH反应活性比较(NCO:OH=1:1)2,4-TDI中4位上的-NCO基团远离苯环上的-CH3和另一个-NCO基团，空间位阻效应小，反应所需活化能小，反应速度常数最大，故反应由4位-NCO开始，而当它生成大的氨基甲酸酯基团后，反应根据-NCO基团活化能大小，只能在2位-NCO上进行。反应速度常数/(1mol/s)活化能/(kcal/mol)K4：21.33×10-44.0K2：3.16×10-47.2k4’：4.16×10-48.4k2’：1.18×10-49.8原因：第1个NCO参加反应时位阻小，并且另一个NCO为吸电子基，可使第1个NCO的反应活性增加，这对于芳香族的TDI特别明显。MDI的两个NCO基团相距较远、且周围无取代基，故这两个NCO的活性都较大，即使其中一个NCO参加了反应，使剩下的NCO活性有所下降，总的来说活性仍较大，故MDI型聚氨酯预聚体的反应活性比TDI预聚体大。OCNNCOCH24,4-MDI几种二异氰酸酯的反应活性比较4、异氰酸酯的反应活性与其产物结构的关系在聚氨酯材料的合成过程中，产物的分子结构（包括线型、支化、交联结构的含量或比例），与异氰酸酯和不同活泼氢化合物的反应速度有密切关系。即与异氰酸酯与羟基、水、脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度有关。若异氰酸酯与羟基的反应速度远大于与脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度，合成的产物基本为线型结构。若异氰酸酯与脲基、氨基甲酸酯基的反应速度接近或稍大于与羟基的反应速度，则产物中的缩二脲键及脲基甲酸酯等交联结构增加。二异氰酸酯反应速度常数K/×104L·mol-1·s-1活化能E/kJ·mol-1羟基水脲胺氨基甲酸酯羟基水脲胺XDI36.07.813.017.01.8(130℃)467162.729.32,4-TDI21.05.82.223.00.7(130℃)3341.871.139.72,6-TDI7.44.26.36.9－41.850.249.337.61,5-NDI4.00.78.77.10.650.232.254.350.21,6-HDI8.30.51.12.42×10-5(130℃)4638.57171.1二异氰酸酯与活泼氢基团的反应速度及反应活化能羟基：聚己二酸乙二醇酯脲：二苯脲胺：3,3’-二氯联苯胺氨基甲酸酯：对亚苯基二丁基氨基甲酸酯由上表可知，1,6-HDI与-OH的反应速度远大于H2O、脲、氨基甲酸酯的反应速度。这意味着其聚氨酯的产物分子结构中，含缩二脲和脲基甲酸酯的成分很少，属于一种线型的PU高分子，所以采用1，6-HDI与聚醚或聚酯多元醇可以制得高分子量的聚氨酯材料。3.3羟基化合物的结构及其反应活性1、脂肪族一元醇结构及其反应活性异氰酸酯与羟基化合物的加成聚合反应是合成聚氨酯化学的基础，醇（聚醇）是含有活泼氢的化合物，它与异氰酸酯的反应活性与以下因素有关。①醇分子中亲核中心电子云密度的大小在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；反之则活性低。活泼氢化合物(ROH或RNH2)的反应性与R的性质有关，当R为吸电子基(电负性低)，则氢原子转移困难，活泼氢化合物与NCO的反应较为困难；若R为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。②空间位阻效应醇分子结构对羟基的空间位阻效应增大，醇与异氰酸酯的反应活性就下降。名称分子结构相对反应活性名称分子结构相对反应活性甲醇CH3OH12－丁醇0.693乙醇0.9622－甲基－1－丙醇0.3211－丙醇0.7822－甲基－2－丙醇0.0032－丙醇0.3051－戊醇0.9081－丁醇0.9722－甲基－2－丁醇0.007CH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHOHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2COHCH3CH3苯基异氰酸酯与脂肪醇的相对反应活性由上表可知：1-丙醇的活性为2-甲基-1-丙醇的260倍1-戊醇的活性为2-甲基-2-丁醇的130倍1-丁醇的活性为2-甲基-2-丙醇的324倍2-丁醇的1.4倍结论：1）醇与异氰酸酯的反应活性顺序为伯醇仲醇叔醇2）脂肪一元醇与异氰酸酯的反应活性顺序为甲醇1-丁醇、乙醇1-戊醇1-丙醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇、2-丙醇2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇2、脂族多元醇结构及其反应活性(1)、二元醇化合物序号二醇浓度/(mol/L)速度常数K/×104L·mol-1·min-10.21.02.01－7.7420.521.564.329.1831.923.661.8442.844.866.245－22.139.66－19.237.97－9.826.3CH3CH2OHHOHOCH2CH2OH4HOCH2CH2OH3HOC