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聚氨酯化学与工艺Chap.3聚氨酯化学3.5聚氨酯合成的主要反应3.6催化剂、温度及溶剂对反应的影响3.7聚氨酯分子结构与性能的关系返回主页教学目的及要求通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。3.5聚氨酯合成的主要反应•3.5.1异氰酸酯与醇的反应•3.5.2异氰酸酯与苯酚的反应•3.5.3异氰酸酯与水的反应•3.5.4异氰酸酯与羧酸的反应•3.5.5异氰酸酯与胺的反应•3.5.6异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应•3.5.7自聚反应•3.5.8异氰酸酯与环氧化合物的反应•3.5.9缩聚反应•3.5.10异氰酸酯与羧酸酐的反应在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等。主要使用的活泼氢化合物是分子量800～6000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。3.5.1异氰酸酯与醇的反应异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其它多元醇）反应是聚氨酯合成中最常见、最基本的反应。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。反应式如下：nOCNRNCO+nHOOHCNRHONHCOO[]n硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。聚氨酯分子结构模型使用分子量较大的聚合物多元醇可使聚氨酯主链中刚性链段比例下降、刚性基团间隔增加，所以实际合成中，可以根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚合物多元醇。聚酯羟值2432425295分子量46803500267021601180每100g聚酯中NDI加入量/%7.09.512.516.030.5加成后分子量89206600509038852170硬度/ShoreA59~6364~7071~7671~8683300%模量/MPa5.47.29.711.715.7拉伸强度/MPa3834.537.331.732.4伸长率/%370710720726455回弹性/%－70616063NDI-聚己二酸乙二醇酯制备的PUR在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中，除了多元醇的品种和分子量等因素外，反应基团的比例数，即-NCO/-OH的当量数之比（异氰酸酯指数），决定了生成聚合物的分子量大小。该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其重要的技术参数。OCNRNCO+HOOH－NCO过量OCNRNHCOOOCONHRNCO①-NCO/-OH1即-NCO基团过量，生成的聚合物端基为异氰酸酯基②-NCO/-OH＝1当异氰酸酯与多元醇均为双官能度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及TPU、CPU、MPU等的制备中，-NCO/-OH值一般控制在1左右，略大于1。③-NCO/-OH1即-OH基团过量，生成的聚合物端基为羟基OCNRNCO+HOOH－OH过量HOOCONHRNHCOOOH该法主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体3.5.2异氰酸酯与苯酚的反应异氰酸酯可与一些弱反应性活性氢化合物反应，得到的产物常温下稳定，在一定条件下可逆向反应。这就是“封闭(blockling)”和“解封(unblocking)”反应。酚类化台物与异氰酸酯反应生成氨基甲酸苯酯,与醇与异氰酸酯的反应相似，但由于苯环是吸电子基，降低了酚羟基氧原子的电子云密度，故酚羟基的反应活性较低。大部分异氰酸酯和酚类反应缓慢．通常需加热并添加叔胺或其它催化剂以加速反应。如下式：该反应是一个可逆反应，在一定条件下反应平衡可向左边移动。NCO+ArOHNHCOOAr3.5.3异氰酸酯与水的反应RNCO+H2O慢RNHCOOH][RNH2+CORNHCONHR2+RNCO该反应是制备聚氨酯泡沫的重要反应，在反应中生成CO2，使水得以成为制备聚氨酯泡沫最为宜得的化学发泡剂，但该反应放热量大，用量过大，会使泡沫体烧芯；同时，水量过多，使得生成聚合物中脲基含量高，使泡沫手感变差，所以PU软泡中水量一般低于4％。而对于弹性体、涂料、纤维中要求不能有气泡，所以原料中的含水量必须严格控制，通常要求低于0.05%。3.5.4异氰酸酯与羧酸的反应酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸酐，然后酸酐分解为酰胺和CO2。RNCO+HOCOR'RNHCOOCOR'[]RNHCOR'+CO23.5.5异氰酸酯与胺的反应含有氨基的化合物与异氰酸酯反应，是聚氨酯合成中重要的反应之一。由于氨基活性较高，且具有一定的碱性，反应生成取代脲。NCO+H2NR'NCHNOHR'胺类扩链剂与异氰酸酯反应生成的脲基团和氨基甲酸酯基团组成硬段结构，利用这种氨化反应，目前已开发出端氨基聚醚、端氨基聚酯和异氰酸酯反应开发出“冷熟化”型聚氨酯泡沫等新品种，还开发出了反应速度快、生成效率高、耐热性能更好的聚脲类聚合物。3.5.6异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应异氰酸酯和醇、胺反应生成氨基甲酸酯和取代脲基团，这些基团的内聚能较高，且仍含有活泼氢，在聚氨酯的合成过程中，往往有意地预留出少部分的异氰酸酯基，以便和这些活泼氢进一步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构。NCO+NHCOORNHCONCOORNHCONHNHCONCONHNCO+脲基甲酸酯的支化反应在120～140℃或合适的催化剂作用下才能进行，脲基反应温度稍低，在100℃左右。3.5.7自聚反应（前面已讲述）3.5.8异氰酸酯与环氧化合物的反应异氰酸酯与环氧基反应生成噁唑烷酮环，这种五元杂环结构，可以提高聚氨酯材料的耐热性能；由该体系制得的聚氨酯涂料具有优异的涂层流平性和耐候性；还可以利用这类结构材料制备聚氨酯胶粘剂产品。CH2CHR'O催化剂加热CONCH2CHR'ONCO+3.5.9缩聚反应异氰酸酯在适当的催化剂，如等的作用及一定温度下，可以生成碳化二亚胺，并放出CO2。PCH3OC6H5NCO催化剂加热NCN+CO2若使用二异氰酸酯，如MDI进行上述催化缩聚反应，即可生成聚碳化二亚胺。CH2nOCNNCO催化剂或300℃/45minCH2NCN[]n+CO2碳化二亚胺结构具有高度的不饱和键，化学性质活泼，它能和水进行加成反应生成脲。RNCNR'+H2ORNHCNR'OH[]RNHCONHR'烯醇重排同时，碳化二亚胺能与羧酸反应生成酰基胺。NCN+COOHNHCONHCO利用它与水和羧酸的反应，可以制成水解稳定剂，在某些聚氨酯生产中，例如聚酯类聚氨酯中，碳化二亚胺可以和水及具有水解作用的羧酸进行反应，生成相对稳定的取代脲和酰基脲，从而阻止水解作用的发生和延续，提高聚酯型聚氨酯的水解稳定性。3.5.10异氰酸酯与羧酸酐的反应异氰酸酯基与酸酐反应，生成具有较高耐热性的酰亚胺环，二异氰酸酯能与二羧酐反应生成耐热性高的聚酰亚胺。酰亚胺基的耐热性与异氰脲酸酯相当。异氰酸酯还可以与许多化合物反应。例如：与氰酸反应可生成亚氨乙内酰脲，继而再与异氰酸酯反应制得聚乙内酰脲；异氰酸酯与氨基酸或与其有关酯反应可合成亚乙内酰脲。若再与异氰酸酯反应可制得聚乙内酰脲；与氨反应生成单取代脲，并可继续反应；与联氨反应生成二脲(见下式)；还可以与硫醇、卤化氢等反应等等。•RNCO+NH3→RNHCONH2•RNCO+RNHCONH2→RNHCONHCONHR•RNCO+NH2-NH2→RNHCONHNHCONHR•RNCO+R′SH→RNHCOSR′3.6催化剂、温度及溶剂对反应的影响在聚氨酯材料的制备过程中，除了原材料规格、种类及材料本身的化学特点，对反应及产物有影响外，制备过程中的其它条件，如温度、催化剂加入与否、溶剂等对反应也有很大的影响。3.6.1催化剂对异氰酸酯反应活性的影响3.6.2温度对反应速度的影响3.6.3溶剂对反应速度的影响1、作用：催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快。缩短反应时间，控制副反应。因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。2、要求：催化活性高、选择性强。3.6.1催化剂对异氰酸酯反应活性的影响3、常用种类：有机叔胺类及有机金属化合物。4、选择性：聚氨酯合成中所采用的催化剂。都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应(即通常所说的“发泡反应”)的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应(即所谓所的“凝胶反应”)的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著。即各催化利都有其选择性。一、异氰酸酯反应的催化机理异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理：异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法至今还不是十分清楚。公认的催化机理：异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物，再与羟基化合物反应（见下页）。RNCOOCN+BOCNRNCOBOCNRNCO+HOR'OHOCNRNHCOOR'OH+OCNRNHCOBOR'OHB另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。二、叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂(如苯甲酰氯、无机及有机酸)对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用。但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应。若聚醚中尚有微量碱(开环聚合用的KOH未被除去），则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预聚体能长期储存。叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大，故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。据估计，在水／醇混合体系中，它对羟基的催化能力占80％，对水占20％，对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。三、有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用，一些有机金属化合物对异氰酸酯－羟基化合物的催化活性可见下表。一般来说，有机金属化合物催化剂对NCO与OH的反应的催化活性比NCO与水的反应强。催化剂凝胶时间，minTDI－80/20m－XDIHDI无240240240三乙胺120240240三乙烯二胺480240辛酸亚锡434二月桂酸二丁基锡633辛酸铅（24％Pb）212辛酸钴（6％Co）1244辛酸铁（6％Fe）1654环烷酸锌（14.5%）60610钛酸四异丁酯522各种催化剂在三种二异氰酸酯中的催化活性由表可以看出，同一种催化剂对不同二异氰酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，脲基甲酸酯（alliphanate）的生成使得体系迅速交联。四、催化剂的协同效应不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化