HJ-828-2017-水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法-方法确认-验证

《HJ828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》方法确认报告1适用范围本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。2规范性引用文件GB11896-1989水质氯化物的测定硝酸银滴定法GB17378.4-2007海洋监测规范第4部分：海水分析HJ506-2009水质溶解氧的测定电化学探头法HJ/T91-2002地表水和污水监测技术规范3术语和定义3.1化学需氧量ChemicalOxygenDemand（CODCr）在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。4方法原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。5干扰和消除本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1的比例加入，最大加入量为2ml（按照氯离子最大允许浓度1000mg/L计）。水样中氯离子的含量可采用GB11896--1989进行测定或粗略判定，也可测电导率后按照HJ506-2009附录A进行换算，或参照GB17378.4-2007测定盐度后进行换算。（选一种）6试剂和材料6.1硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，优级纯。6.2重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重。6.3硫酸银（Ag2SO4）。6.4硫酸汞（HgSO4）。6.5硫酸亚铁铵（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]）。6.6邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）：基准试剂。6.7七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。6.8硫酸溶液：1+9（V/V）。6.9重铬酸钾标准溶液6.9.1重铬酸钾标准溶液：c（K2Cr2O7）=0.250mol/L。准确称取12.258g重铬酸钾（6.2）溶于水中，定容至1000ml。6.9.2重铬酸钾标准溶液：c（K2Cr2O7）=0.0250mol/L。将重铬酸钾标准溶液（6.9.1）稀释10倍。6.10硫酸银-硫酸溶液。称取10g硫酸银（6.3），加到1L硫酸（6.1）中，放置1～2d使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。6.11硫酸汞溶液：ρ=100g/L。称取10g硫酸汞（6.4），溶于100ml硫酸溶液（6.8）中，混匀。6.12硫酸亚铁铵标准溶液6.12.1硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。称取19.5g硫酸亚铁铵（6.5）溶解于水中，加入10ml硫酸（6.1），待溶液冷却后稀释至1000ml。每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（6.9.1）准确标定硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）的浓度；标定时应做平行双样。取5.00ml重铬酸钾标准溶液（6.9.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约50ml，缓慢加入15ml硫酸（6.1），混匀，冷却后加入3滴（约0.15ml）试亚铁灵指示剂（6.14），用硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的消耗量V（ml）。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按公式（1）计算：VLmolmlLmol/250.000.5)/(c（1）式中：V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。6.12.2硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L。将6.12.1中硫酸亚铁铵标准溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液（6.9.2）标定，其滴定步骤及浓度计算与6.12.1类同。每日临用前标定。6.13邻苯二甲酸氢钾标准溶液：c(KHC8H4O4)=2.0824mmol/L。称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（6.6）0.4251g溶于水，并稀释至1000ml，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的CODCr值为1.176g氧/克（即1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g），故该标准溶液的理论CODCr值为500mg/L。6.14试亚铁灵指示剂溶液。1,10-菲绕啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate，商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等）指示剂溶液。溶解0.7g七水合硫酸亚铁（6.7）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100ml。6.15防爆沸玻璃珠。7仪器和设备7.1回流装置：带有250ml磨口锥形瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置，其他等效冷凝回流装置亦可。（写实验室具体装置）7.2加热装置：电炉或其他等效消解装置。7.3分析天平：感量为0.0001g。7.4酸式滴定管：25ml或50ml。7.5一般实验室常用仪器和设备。8样品按照HJ/T91-2002的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100ml。采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸（6.1）至pH＜2，置于4℃下保存，保存时间不超过5d。9分析步骤9.1CODCr浓度≤50mg/L的样品9.1.1样品测定取10.0ml水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重铬酸钾标准溶液（6.9.2）5.00ml和几颗防爆沸玻璃珠（6.15），摇匀。硫酸汞溶液（6.11）按质量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1的比例加入，最大加入量为2ml。将锥形瓶连接到回流装置（7.1）冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15ml硫酸银-硫酸溶液（6.10），以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液（6.10）之前通入冷凝水。回流并冷却后，自冷凝管上端加入45ml水冲洗冷凝管，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液（6.14）用硫酸亚铁铵标准溶液（6.12.2）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。9.1.2空白试验按9.1.1相同的步骤以10.0ml实验用水代替水样进行空白试验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。9.2CODCr浓度50mg/L的样品9.2.1样品测定取10.0ml稀释后水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重铬酸钾标准溶液（6.9.1）5.00ml和几颗防爆沸玻璃珠（6.15），摇匀。其他操作与9.1.1相同。待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液（6.14），用硫酸亚铁铵标准溶液（6.12.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。9.2.2空白试验按9.2.1相同步骤以10.0ml实验用水代替水样进行空白试验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。10结果计算与表示10.1结果计算按公式（2）计算样品中化学需氧量的质量浓度f8000)(210VVVC（2）式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；V1——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；V2——加热回流时所取水样的体积，ml；f——样品稀释倍数；8000——1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。10.2结果表示当CODCr测定结果小于100mg/L时保留至整数位；当测定结果大于或等于100mg/L时，保留三位有效数字。11方法检出限按与样品分析步骤（9）相同的步骤，对实验室空白样品进行加标测定，加标后样品浓度为4.00mg/L，结果见表1。表2石油类的检出限序号1234567平均值S测定浓度（mg/L）按下面公式（2）计算方法检出限。MDL=S×t（n-1,1-alpha=0.99）（2）式中：t（n-1,1-alpha=0.99）─自由度为n-1、置信度为99%时的t值，取3.14；n─重复分析的次数；S─重复分析的标准偏差。计算得，实验室方法检出限为xxmg/L，小于标准方法检出限4.00mg/L。结论：实验室测定检出限满足标准方法检出限的要求。注：加标后浓度接近检出限，其他方法类推12精密度和准确度12.1精密度对化学需氧量浓度为28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有证标准样品和600mg/L标准溶液进行7次测定，结果如表2。表2标准样品的实验室内精密度序号样品浓度（mg/L）测定浓度（mg/L）平均值RSD（%）r(mg/L)1234结论：标准方法的实验室内相对标准偏差分别为1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、0.6%~2.7%和0.1%~2.3%；重复性限r分别为6mg/L、7mg/L、9mg/L和19mg/L，实验室测定结果满足要求。12.2准确度对化学需氧量浓度为28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有证标准样品进行7次测定，结果如表3。表3标准样品的实验室内准确度序号样品浓度（mg/L）测定浓度（mg/L）平均值相对误差123结论：标准方法的实验室内相对标准偏差范围分别为：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和1.2%±2.2%，实验室测定结果满足要求。13质量保证和质量控制13.1空白试验做2个实验室空白试验，空白试验结果分别为mg/L、mg/L，低于方法测定下限。结论：实验室空白试验满足标准方法空白试验的要求。13.2精密度控制做3个平行样，平行样的相对偏差分别为%、%和%，均不超过±10%。结论：实验室精密度控制满足标准方法精密度控制的要求。13.3准确度控制每批样品测定时，应分析一个有证标准样品或质控样品（如6.13），其测定值应在保证值范围内或达到规定的质量控制要求，确保样品测定结果的准确性。14废物处理实验室产生的废液应统一收集，委托有资质单位集中处理。14注意事项14.1消解时应使溶液缓慢沸腾，不宜爆沸。如出现爆沸，说明溶液中出现局部过热，会导致测定结果有误。爆沸的原因可能是加热过于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。14.2试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点，但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变到红褐色即达到终点，几分钟后可能还会重现蓝绿色。13试验结论综上所述，我司在人员、仪器设备、试剂、用水、实验器具和环境条件等方面均能满足《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828—2017）的技术要求，试验空白值、方法检出限、精密度、准确度等方法特性指标均满足检测标准的要求，具备该方法检测的能力。编制人：审核人：编制日期：审核日期：注意事项：1、实验记录要完整，包括试剂领用记录、试剂配制记录、仪器使用记录、实验报告……2、简洁、详细，实验报告内容要详细，结论要简洁明确。专家组每份报告只有十来分钟，不会去具体计算对错，核心是你的数据能不能对应，数据是否完整，懂的。3、其他申请单，这个一定要填写的，每个省份有区别。