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分类号密级TB332.1GK学位代码学校代码学号31810298020025南京林业大学护父为‘奋之月仍声.伟;贷‘，盖布奋鸽、，荀城葫块拍‘二，‘白亡二、泛二‘诀J‘资二‘泛书勺污亡二‘，;已二‘“亡‘六:“丫‘七七=兮“.亡“叱昂，;记户弋‘.八二二亡“‘二“、二污叱品亡“吐二号二亡二亡下气斤.‘泞袅介Un印﹃﹄作研究生硕士学位论文.轰气竺沈必盘也丫之盘.亡工吏泥之二记工吧.，吧丈气巴泥、生二、匕比、上二亡二吐C、些二吧二吧品、巴二泛二巴;、巴二巴;巴;、，~二.己二己二一~一~、~叭“』南京林业大学论文题目：微/纳纤丝改良杨木秸秆复合人造板的特性研究作者：阮重坚专业：木材科学与技术研究方向：人造板与胶黏剂指导老师：张洋教授博士研究生开题报告二○○九年十二月1课题来源江苏省农业科技攻关项目：杨木纳米纤维素的研究与开发，编号BE2007326。2研究背景2.1微/纳纤丝的研究概况有人曾经预测，在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的又一项“决定性技术”，纳米材料技术及其应用作为一项最具市场应用潜力的高科学技术，已被众事实和新出现的纳米材料新应用成果所证实。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣，世界各国正在相继投入巨资对其进行研究。（1）纳米材料及其特性所谓纳米材料就是指在一维、二维或三维空间中始终处于1-100nm范围内的晶体或非晶体物质。其性质完全不同于常规材料，而具有特殊性。其按照属性可分为金属纳米材料、氧化物纳米材料、硫化物纳米材料、碳硅化合物纳米材料、氮磷等化合物纳米材料、含氧酸盐纳米材料以及纳米材料按照材料功能可分为半导体型纳米材料、光敏型纳米材料、增强型纳米材料和磁性纳米材料按材料形态可分为纳米点、纳米线、纳米带、纳米薄膜和纳米孔材料等。处于纳米尺度下的物质，其电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响，诸如熔点、磁学性能、电学性能、光学性能、力学性能和化学活性都会出现与传统材料迥然不同的性质，表现出的独特性能很多时候无法用传统的理论体系解释。导致纳米材料表现独特性能的有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应4种基本效应。（2）木质纳米材料研究进展在中国纳米科技研究始于20世纪80年代末，“八五”期间“分子器件的基础研究”列为国家自然科学基金重大项目、“纳米材料科学”列入国家攀登项目。2000年，朱镕基总理亲自指示要组织中国纳米技术研究和产业化发展，在“十五”期间要用25-30亿人民币支持这一国家计划，要在纳米科技发展中体现国家行为。因此，如何将纳米科技的原理技术和思想方法融入木质材料科学，并且应用纳米科技来改性和修饰木质材料，赋予其新的功能，这是木材科学工作者面临的一个新课题。纳米科技在木质材料科学领域的应用是多方面的，它将有效地提升木质材料科学和木材加工产业，具有十分诱人的前景。中国已经有研究学者对木材中提取纳米木纤维或木粉进行了探索性研究。研究表明利用纳微米技术可能形成造纸的高得浆率。这是因为当纤维加工到微米级别以后，木材细胞的胞管已经全部破开，胞管内的粘性液体可以很容易流出来。机械制浆后可以不必再用化学的方法提取胞管内的有害液体。所以可以不必必须用化学的方法分离纤维，从而减少由于化学分离造成的污染和能源、水、出浆率的浪费。有学者推测，木材和其它材料一样，在加工成纳微米尺寸后，材料特异性质、尺寸效应及其机理都可能发生变化，而木材纳微米小于木材的细胞直径，因此，纳微米水平的木材改性是在木材细胞和显微结构下的改性技术，可能使木材改性出现突破性进展。当木粉变成纳微米的粒度后，原木材理化指标将发生变化。这种变化对改进木材加工技术带来方便。以木材液化为例，现在木材液化的成本非常高，几乎没有工业价值而且传统木材液化基本是以酚或多元醇在高温下进行，有时还要以酸、碱为催化剂，造成相当严重的污染，损害了木材作为绿色材料的特性。如果将木粉加工到纳米，木材原来细胞的结构破坏，纤维组织结构发生了变化，木纤维、半纤维素、木质素可在加工的过程中用机械的方法分离出来。在纳米细粉状态下进行木材液化可以是一件非常容易的事，这一技术可能完全改变木材液化的方式和成本，使木材液化真正工业化。该学者同时提出纳米木粉生产的无污染胶粘剂可能代替含甲醛的有毒胶。这将意味着胶粘剂的绿色革命可能从木材的纳微米技术开始。同时木材表观纳微米摩擦学的表征与检测技术也将成为木材纳微米技术的新的研究领域。（3）微/纳米材料与木质材料复合研究现状中国的学者对木材—无机纳米复合材料进行初步研究结果表明，木材内部具有容纳纳米粒子的纳米空间，它存在于木材细胞壁上的微细纤维之间并存在能与纳米粒子结合的活性基团。在国外，Saka.S等用溶胶—凝胶法将尺寸为100nm左右的SiO2等无机微粒沉积在木材的细胞壁上，制成木材/无机纳米复合材料；Ueno.T等使用“二重扩散法”制成木基水玻璃—硼无机复合材料，Saka.S，Miyafuji.H和Ueno.T等人用凝胶法和溶胶一凝胶法分别制备成功SiO2和TiO2木材/无机复合材料，具有较好的力学强度、尺寸稳定性、阻燃性等；HiroyukiMatsumura和WolfgangGlasser于1999年开发了一步法从纤维素纤维制备热塑性纳米复合材料的工艺。在中国，有人用溶胶—凝胶法及原位复合方法在细胞水平上制成了木基二氧化硅复合材料，其力学性能、尺寸稳定性及阻燃耐腐性能等均有不同程度的提高，还有研究者将以硅的醇盐为主要组分的前驱体溶液注入经常规预处理或偶联剂预处理的木材，在热处理的条件下反应，使氧化硅在木材细胞内成核、集聚并长大，制成木材/二氧化硅纳米复合材料；另外也有用溶胶-凝胶法把陶瓷前驱体注入木材细胞壁中，经水解、缩合反应形成SiO2凝胶，其一部分与纤维素发生键合，其他部分以物理填充的方式存在于微毛细管中，三者构成细胞壁的骨架，在分子水平上与木材构成了复合材料；另外还有进行木质基层状蒙脱土纳米插层复合制备的“一步浸渍注入法”和“两步浸渍注入法”研究和木质基层状蒙脱土纳米插层复合构造和性能评价等。2.2杨木秸秆复合人造板的研究概况麦秸表面富含蜡质，同时SiO2含量大，用人造板生产常用的脲醛树脂或酚醛树脂胶粘剂很难生产出合格的板材；目前麦秸人造板的生产主要采用MDI胶，成本高，发展速度受到限制。为了适应市场需求，采用价格低廉的脲醛树脂胶生产合格的麦秸纤维板，可极大地缩短麦秸代替木材生产人造板的工业化进程。在中国和外国研究人员都在尝试着使用脲醛树脂胶粘剂，通过对麦秸原料进行各种方法的预处理压制秸秆板，但均无根本性的突破。国外秸秆人造板的发展起始于上个世纪40年代，比利时在1947年研究麻秆刨花板，随后，英国、德国、美国、日本等国相继研究了稻草、甘蔗渣、棉杆等秸秆人造板，但是，以农作物秸秆主体，即麦秸和稻草为原料制造人造板，特别是建成工业化生产线，却只有10年左右的历史。世界上秸秆人造板研究开发比较突出的国家有美国、加拿大、中国等。北美已经建成一些秸秆碎料板工厂投产，如美国Primeboard公司、加拿大Isoboard公司等，但近几年来，由于种种原因，北美地区一些秸秆人造板厂发生亏损，连连倒闭，如美国得克萨斯州Agriboard公司、明尼苏达州PhenixBiocomposites公司和加拿大马尼托巴省IsoboardInternational公司，尚有几家公司仍在生产。中国的秸秆人造板起始于上世纪80年代初，产品大多是仿造普通刨花板的工艺，因其性能较差而限制了此类板材的发展。经过长期努力，中国的秸秆人造板生产技术已经成熟，随着化学工业发展，中国已经能生产秸秆人造板生产专用胶粘剂—异氰酸酯。根据中国的具体国情，研制成功了国产化秸秆人造板生产工艺，授权了10多项发明专利，形成了自主知识产权。伴随着机械制造业的发展，中国已经具备了生产秸秆人造板国产化生产线成套设备的能力，在生产规模和产品质量相同的情况下，国产设备销售价格仅为进口设备的1/3。目前，中国已成功开发出稻麦秸秆刨花板、秸秆纤维板、秸秆/塑料复合人造板、轻质秸秆人造板等多种秸秆产品。中国拥有丰富的生物质资源，理论资源量为50亿吨左右。目前，中国每年可以利用的生物质能源总约为5亿吨标准煤，今后随着造林面积的扩大和经济社会的发展，生物质资源转换为能源的潜力可达到10亿吨标准煤。现阶段可供利用开发的生物质资源主要包括农作物秸秆、树木枝娅、畜禽粪便、能源作物（植物）、工业有机废水、城市生活污水和垃圾等。中国农作物播种面积15亿亩，年产农作物秸秆量约7亿吨，除部分用于造纸原料和畜牧饲料外，大约3亿吨可作为燃料使用，折合约1.5亿吨标准煤林木枝桠和林业废弃物年可获得约9亿吨，大约3亿吨可作为能源利用，相当于2亿吨标准煤甜高粱、小桐子、黄连木、油桐等能源作物种植面积达2000多万公顷，可满足年产约500万吨生物液体燃料的原料需求畜禽养殖和工业有机废水理论上可年产沼气约8000亿立方米，相当于0.57亿吨标准煤全国城市生活垃圾年产生量约1.2亿吨，相当于0.5亿吨标准煤。中国可利用的五种主要生物质资源比例如图下所示。中国可利用的五种主要生物质资源比例从上图可知，农作物秸秆在中国可利用的生物质资源中占据首要地位，其开发利用的潜力巨大。随着农村经济的发展，中国的农作物秸秆产量逐年递增，若以2002年中国各种农作物秸秆产的数据为基数，按平均年增长率2.33%来计算，则2007年底中国各种农作物秸秆产如下表所示。中国各种农作物秸秆秸秆种类产量/万屯折合标煤/万屯稻谷14281.186126.64小麦17278.628639.32玉米27718.7914663.24其它杂粮2065.481032.74豆类2993.623318.19薯类2018.45980.98油料5569.752946.40棉花1770.20961.22甘蔗809.57357.02合计74505.6639025.753研究内容和实验方法微/纳纤丝的制备和表征杨木和秸秆原料的表面特性杨木秸秆复合人造板的工艺：杨木秸秆复合刨花板微/纳纤丝对杨木秸秆复合人造板特性的影响（表面特性、胶合特性、尺寸稳定性等）3.1杨木微/纳纤丝的制备和表征3.1.1材料与设备1杨木纤维购于苏北造纸厂，购回后使其自然阴干，含水率约为15%。2高压均质仪AH100D型，ATS工业系统有限公司。3激光粒度分析仪Winner2005型,济南微纳米颗粒技术有限公司。4冷冻干燥机LGJ—10C型，北京四环科学仪器厂。3.1.2杨木微/纳纤丝的制备（1）纤维的粉碎用植物粉碎机将杨木纤维粉碎，过80目筛；（2）均质前处理称量一定质量的纤维放入500ml的三角瓶中，量取一定量的蒸馏水加入到盛纤维素的三角瓶内，配置成不同浓度（0.4%，0.6%，0.8%，1.0%W/V）的溶液，封口，室温放置12小时；（3）均质处理用AH100D型高压均质仪均质预处理过的纤维，压力分别取400bar、600bar、800bar，处理次数分别取20次、40次、60次；（4）冷冻干燥取少量均质处理过的微纳米纤维素在冷冻干燥机里冻干，密封保存，以备表征之用。3.1.3杨木微/纳纤丝的表征（1）粒度分布利用Winner2005型激光粒度分析仪测定。（2）晶体结构利用丹东DX-2000X射线衍射仪测试。（3）表观采用FEIQuanta200环境扫描电子显微镜观察。3.1.4杨木微/纳纤丝与麦秸杨木复合人造板的表征（1）脲醛树脂与杨木微/纳纤丝和麦秸混合之间的DSC曲线；（2）脲醛树脂与杨木微/纳纤丝和杨木刨花混合之间的DSC曲线；（3）脲醛树脂与杨木微/纳纤丝和杨木，麦秸刨花混合之间的DSC曲线。3.2杨木和秸秆原料的表面特性研究杨木的表面特性-杨木表面动态润湿性能表征-杨木表面自由能：采用日本电子公司生产的JES-FEIXG型电子自旋共振波谱仪秸秆原料的表面特性-麦秆的化学主要组成分析(1)麦秆灰分的测定(GB2677.3-81)(2)SiO2的测定(3)麦秆中聚戊糖含量的测定-麦秆的pH值和缓冲容量