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食品胶体第二章界面活性2.1表面张力表面张力（界面张力）：根据经典力学，表面张力是增加一单位的表面积所需要做的功。在热力学上，可逆功和自由能是等量的，所以对一个纯流体，其表面张力可定义为γ=（dG/dA）P,T,nG:体系的Gibbs自由能，A:表面积，P:压力，T:绝对温度，n：体系中物质的总量。表面张力的单位是能量/面积（Jm-2或Nm-1）。纯水的γ=72.8mNm-1（20℃时），其表面张力比大多数物质来得大，因而只要在水中引入少许的具有表面活性的物质即可大大降低水的表面张力。两相体系的界面张力往往处于两种纯物质的表面张力数值之间。碳氢化合物和水的界面张力约在50mNm-1。食品乳状液中常见的油相是一系列的甘油三酯混合物，有时还存在少量其它的脂类。在纯的甘油单酯和水的界面张力约在50mNm-1，而在食品用的油-水界面张力大致在10mNm-1。在互不相溶的两液体体系出现的界面，说明了该处存在分子间作用力的不平衡，故而存在界面张力。若是两种液体能部分互溶，则界面张力会比较低。2.1.1温度对表面张力的影响大多数液体（除少数金属液体）的表面张力会因温度升高而降低。当液体温度趋近临界温度（气化），分子间的内聚力趋于零。因而在临界温度表面张力将消失。表面张力与温度的关系可由Ramsay-Shields公式表示：γ(M/ρ)2/3=K（Tc-T-6）K:常数，M：摩尔数，ρ：液体密度此式表示摩尔表面自由能与温度呈线性关系，通常T升高10℃，表面张力约下降1mNm-1。2.1.2表面张力与表面压ΔP=2γ/RLaplace公式由式子可知：1.泡内压力大于泡外时，ΔP＞0；2.气泡越小，泡内外压力差越大；3.对平液面（R＞∞），ΔP=0；4.对凹液面（R为负值），ΔP为负值。ΔPγγ对于一个小液滴界面积减小，自由能降低内外压力差阻止界面积减少而作功(P内—P外)dv=γdA△P=2γ/R对球体dA8πRdR2dv4πR2dRR==2.2溶液界面的吸附吸附：溶解的分子（或分散的粒子）以大于其在溶液中的浓度聚集在某一表面的现象。小分子吸附可视为是可逆的，即这个过程可用热力学平衡方程予以描述。而大分子或者是胶体粒子的吸附则常常被视为是不可逆的因为解吸和重排的过程往往进行的比较缓慢。XYαβσXY：Gibbs分割表面，XY的位置使溶剂的表面过剩浓度为零组分i的表面过剩ni：组分i在表面相中比在主体中浓度所多出的量；组分i的表面过剩浓度：τi=niσ/AGibbs-Duhem公式：dγ=-∑τidμi，dγ=-τ1dμ1-τ2dμ2移动X-Y总能找到使τ1=0（某组分的表面过剩浓度为0）dγ=-τ2dμ2μ2=μ20+RTlnX2τ2=-（x2/RT）（dγ/dx2）Γ2=-（x2/RT）（dγ/dx2）该公式常用于通过测定表面张力的变化来计算吸附量。对表面活性剂溶液，可以近似的把Γ2当作绝对的表面浓度处理。在运用Gibbs吸附公式时，应注意事实上Gibbs分割平面并不存在，即所谓的表面过剩并不是集中在这样的一个想象的平面上。在界面相中，各种组分的浓度也是逐渐变化的。溶质在界面上得吸附有助于降低界面张力，已被使用植物油-水得体系得试验所证实。2.3表面活性剂的缔合2.3.1表面活性剂的特征表面活性剂：能强烈地吸附于两液相之界面，并能以极小的浓度带来对该界面张力显著降低的物质。表面活性剂分子具有至少一个极性基团（亲水基团）和一个非极性基团（疏水基团）。因为活性剂的两亲结构，故能与水相和油相同时发生作用。于是活性剂分子在两相界面发生定向排列。当超过一定浓度的表面活性剂溶于水中时，它们能缔合形成胶束。2.3.2胶束胶束属于一种缔合胶体体系。这种体系有别于一般的胶体在于它是水+表面活性剂的热力学稳定体系，即这种缔合是自发的和可逆的。阻止胶束形成的主要因素：带电荷的端基之间的静电斥力，极性端基的部分水化以及表面活性剂分子平均熵的减少。但超过一定浓度后，非极性基团的疏水作用太大以至能克服所有这些影响，从而使得胶束形成。从这种意义上，疏水作用是形成胶束的主要原因。故而疏水基团不能太小，一般至少要超过8个碳原子才能形成胶束。胶束的内部结构：胶束是软和柔韧的1.因为聚集表面活性剂在一起的力不是来自较强的共价键或离子键，而是一些比较微弱的相互作用力，例如：疏水相互作用、氢键、范德华力和库仑屏蔽作用等。2.另一方面，外界条件如pH、离子浓度等能改变聚集体中分子间作用力的平衡，进而改变其为了获得最小体系自由能的最佳尺寸和形状。胶束的外部结构：在含有胶束的溶液中，疏水键总是指向聚集体的内部，而极性的或荷电的端基留在水相中实际体系到底以哪一种状态存在取决于溶剂条件（温度、pH和浓度等）和表面活性剂的化学结构（是带电的还是中性的，是单链还是双链；是亲水还是憎水的）。1.形成球状胶束的表面活性剂通常具有荷电的端基，因此可提供足够大的表面积a0。若引入电解质，会给端基间的静电排斥带来一个屏蔽作用并因此降低a0。2.具有较小的端基的表面活性剂总趋向于形成圆柱状的胶束结构。这一类表面活性剂大多是高离子强度下的单链离子型表面活性剂以及非离子型或两性表面活性剂。3.一些因为碳氢链过于庞大、笨重，表面活性剂不能排列形成小的球状或柱状胶束，而只能形成双层结构，所以具有两个碳氢链的表面活性剂总趋向于形成双层结构。4.对具有非常小的端基面积或者是庞大聚不饱和链的脂类，这样的分子就趋向于形成反相胶束，或者是直接从溶液析出。2.3.3CMC-临界胶束浓度：开始形成胶束时表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度。（CriticalMicelleConcentration）低于这个浓度，表面活性剂分子在溶液中以单体存在，高于该浓度，溶液中的单体分子与胶束中的分子形成一平衡。对稀释的表面活性剂，其物理性质在CMC时会产生一个突变，因而CMC对一个表面活性剂来说是一个十分重要的性质。1、离子表面活性剂的水溶液在CMC时会出现一个突变的电导现象。这是因为胶束的移动能力比单体的表面活性剂分子或其反离子来得小。高于CMC时，许多反离子会吸附在高度带电的胶束表面，因而降低了胶束的净电荷以及溶剂中的反离子数目。2、在CMC时发现突变的其它物理现象包括光散射、浊度、渗透压以及最重要的表面张力。所有纯的水溶性的表面活性剂在CMC时都在表面张力与表面活性剂浓度关系图上具有一个显著的变化。在热力学上，我们称之为超过CMC，水相中表面活性剂的化学位只微弱地相关于活性剂浓度。这意味着平衡时表面自由能（表面张力）是一个常数。影响CMC的因素：1.表面活性剂和水的化学位相似性越小，CMC就越低。因此，非离子型的CMC比离子型的低，而且碳氢链越长CMC就越低。2.若碳氢链中含有极性基团或支链，则CMC会增加；3.胶束化的热力学驱动力越大，CMC就越低。而这个驱动力的主要内容是疏水作用，所以任何增加表面活性剂疏水作用的因素均能降低CMC；4.在离子型表面活性剂溶液中引入离子会导致围绕荷电基团的双电层的压缩，故而亦会降低CMC。所有降低CMC的因素都会增大胶束的尺寸，即增加聚集分子的数目，反之亦然。2.4食品乳化剂和稳定剂乳化剂：能使两种或两种以上不相混合的液体均匀分散的物质，该物质使用中对它的要求：1.必须具有界面活性；2.必须具有一定的化学结构以形成一种稳定的、粘性高的或许是固态的保护膜。食品乳化剂是一些低分子量的表面活性剂和高分子量的蛋白质。在食品体系中加入乳化剂并不只是为了乳化而是有着一系列的用途。主要包括：1.通过降低界面张力和形成吸附层来控制油珠或脂肪球的分散或聚集状态以对乳状液和泡沫的稳定性产生影响；2.通过与淀粉和蛋白质的相互反应以改变食品体系的货架寿命、质构和流变性质；3.通过与甘油三酯的反应以改变中性脂肪的同质多晶现象并控制脂肪类产品的质构和结构，或者改变脂肪和油类的结晶。亲水亲油平衡值—hydrophlic-lipophlicBalance（HLB值）食品乳化剂的分类依据HLB进行分类。这是一个半经验的概念。对于一个给定的油+水体系，要达到一个最佳的乳化效果和乳状液稳定性必须在乳化剂分子的亲水和亲油性质上存在一个最佳的平衡。换言之，根据Griffin规则，HLB是分子汇总亲油和亲水的这两个相反的基团的大小和强度的平衡。HLB方法就是用一数值表示表面活性剂的亲水性能即HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性对于非离子型的烷基酸环氧乙烷加成物，HLB=20×MH/M，其中MH：亲油基分子量，M：总分子量。根据经验，呈亲水性的乳化剂（HLB值大），可稳定O/W乳状液，呈亲油性的乳化剂（HLB值小），可稳定W/O乳状液，转折点约为HLB10。Griffin规则：HLB=1-3，适于做消泡剂，HLB=4-6，适于制备W/O乳状液，HLB=7，对两种类型的乳状液都表现出优先，可作为润湿剂，HLB=8-18，适于制备O/W乳状液，HLB=13-15，洗涤剂，HLB=15-18，增溶剂。HLB的计算也可以是表面活性剂分子中各化学基团的亲水和亲油性的加和，对复合的乳化剂，这种方法同样适用。混合乳化剂的HLB为其平均值。如A，B两种非离子型乳化剂复合时，HLBa,b=HLBa×A%+HLBb×B%，其中A%和B%为质量百分数。水溶法估计HLB值：不分散1-4分散不好3-6剧烈震荡后呈乳色分散体6-8稳定的乳色分散体8-10半透明至透明分散体10-13透明溶液＞13常用的食品乳化剂由于所谓毒性、法律和市场等因素的限制，能运用于食品中的表面活性剂是非常有限的。对食品乳化剂的要求：1.在人体消化过程中可被水解成能被吸收或排出的物质，对人体的代谢无不正常作用，又不在人体内积累以影响健康；2.不影响食品的风味。允许使用的食品乳化剂可分为天然和合成的两种。合成的产品由于亲水-亲油基团的组成几乎是无限的而种类繁多，广泛使用的是脂肪酸多元醇酯及其衍生物。天然的产品以大豆磷脂应用最为广泛，另外还有从天然大豆磷脂经脂肪酸基改性而获得的羟基化卵磷脂。商品大豆卵磷脂是一种复杂的混合物。稳定剂：能造成食品胶体理想的稳定性的化学物质（单一或复合），它们可能但并非必需具有表面活性。蛋白质：由于肽链上的亲油的氨基酸导致一定的表面活性，能在胶粒上或界面上形成表面膜，故而有表面活性并提供一定的稳定作用。多糖：很少能提供表面活性，大多数只做稳定剂使用，其稳定作用源于其对连续相流变性质的改变。