第1章热化学与反应方向

第一节热力学概述宏观，没有时间变量，注重状态，平衡态。一、基本概念1、体系和环境体系我们研究的对象，称为体系。环境体系以外的其它部分，称为环境。宇宙体系＋环境按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：1）敞开体系既有能量交换，又有物质交换；2）封闭体系有能量交换，无物质交换；3）孤立体系既无物质交换，又无能量交换。第一章热化学与反应方向体系环境注意明确体系和环境的边界2、状态和状态函数状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。状态函数确定体系状态的物理量。例如：某理想气体体系n=2mol，p=100kPa，V=44.8dm3，T=273K这就是一种状态，是由n、p、V、T所确定下来的体系的一种存在形式。n、p、V、T都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。始态体系变化前的状态。终态体系变化后的状态。状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用T表示，T=T终－T始同样理解n、p、V等的意义。3、过程和途径过程体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。化学反应也是过程.等（恒）温过程等（恒）压过程等（恒）容过程途径完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。（例如：可逆途径）过程着重于始态和终态；而途径着重于实现过程的具体方式。过程可以经由许多不同的途径来完成。途径I0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同，如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。下面给出其中两种途径：始态终态p=p终－p始V=V终－V始=2105－1105=1－2=1105(Pa)=－1（dm3）途径I0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3始态终态4、功和热(1)功和热的符号规定Q是指体系吸收的热量。Q=30J，表示体系吸热30J，Q=-40J，表示体系放热40J。体系吸热为正，放热为负。W是指环境对体系所做的功，W=20J表示环境对体系做功20JW=－10J表示体系对环境做功10J。（2）体积功化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。按照功的定义，W=F·lSFW外S·l=p外V体积功，以W体表示。若体积变化V=0，则W体=0。我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功，没有其他功，即W=W体先考察途径A，反抗外压p外=1105Pa，一次膨胀WA=-p外V=1105Pa(16－4)10－3m3=-1200J4105Pa4dm31105Pa16dm3(3)功和热与途径的关系通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4105Pa4dm3T=01105Pa16dm3W1=－p外1V(V0)=－2105Pa(8－4)10－3m3=－800J1)先反抗外压p外1=2105Pa膨胀到8dm32105Pa8dm34105Pa4dm31105Pa16dm3途径B，分两步膨胀:pV414816平衡2次2非平衡状态点途径不同，完成同一过程时，体系所做的功不相等。同样，途径不同，完成同一过程时，体系吸收的热不相等。pV414816平衡2次2WB=W1+W2=－800－800=－1600(J)W2=－p外2V=－1105(16－8)10－3=－800（J）2)再反抗外压p外2=1105Pa膨胀到16dm3体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，环境对体系做功W，体系的能量改变量，用U表示，则有U=Q+W体系能量的改变量等于体系从环境吸收的热加上环境对体系所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒定律。例某过程中，体系吸热100J，对环境做功20J。求体系的能量改变量。解由第一定律表达式U=Q+W=100－20=80J的能量增加了80J。二、热力学第一定律QW体系热力学能热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号U表示热力学能（亦称为内能）。虽然体系的内能绝对值尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量U是一定值，U=U终－U始，与途径无关。内能是量度性质，有加和性。内能变化量U可通过热力学第一定律计算。第二节热化学一、化学反应的热效应当生成物的温度等于反应物的温度时，化学反应所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。化学反应中，体系的内能变化值rU，(r：reaction)应等于生成物的U生减去反应物的U反。rU=U生－U反由热力学第一定律，rU=Q+W可以计算体系的内能变化。当rU0时，Qv0，是吸热反应，rU0时，Qv0，是放热反应，于是Qv和状态函数的改变量rU建立了数学关系。1、恒容反应热恒容反应中，V=0，故W=p外V=0则有rU=Qv+W=Qv(没有其他功)即rU=QvQv是恒容反应中体系的热效应。从rU=Qv可见，在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。2、恒压反应热恒压反应中，p=0，始终态压力相等且等于外压。p是常数(没有其他功)则有rU=Qp+W=Qp－pV=Qp+(pV)所以Qp=rU＋(pV)Qp=(U2－U1)+(p2V2－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)则Qp=(U+pV)U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。100kPaxdm3100kPaydm3令H=U+pV，即Qp=rHH称热焓，或焓，是一个新的状态函数。Qp=rH说明，在恒压反应中，体系的热效应Qp全部用来改变体系的热焓。rH0时，Qp0，是吸热反应；rH0时，Qp0，是放热反应。3、摩尔反应热化学反应热rH与化学反应的量有关，具加和性质。化学反应：mA(g)＋nB(g)xC(g)＋yD(g)rHm计量：mmolnmol0mol0mol状态：pApB始态计量：0mol0molxmolymol状态：pCpD终态Tglsaq按照方程式系数的量进行的反应的反应热，摩尔反应热rHm，单位：焦耳/摩尔，千焦耳/摩尔，kJ/mol，kJ.mol-1摩尔反应热要与方程式联系在一起。化学反应：2mA＋2nB2xC＋2yD计量：amolbmolcmoldmola-2mmolb-2nmolc+2xmold+2ymol状态：pApBpCpDTglsaq摩尔反应热2rHm化学反应：mA＋nBxC＋yD计量：amolbmolcmoldmol始态a-mmolb-nmolc+xmold+ymol终态状态：pApBpCpDTglsaq摩尔反应热rHm4、Qp和Qv的关系同一反应的Qp和Qv并不相等。Qv=U，Qp=HH＝U＋pVH=H2－H1＝U2－U1＋p2V2－p1V1＝U+(pV)若恒压，H=U+pV理想气体:H=U+(pV)=U+RTnQp＝Qv+RTn其中n是气相物质摩尔数的改变量。n＝n（气态生成物）－n（气态反应物）对于无气体参与的液体、固体反应，由于V很小，故pV可以忽略，则近似有Qp=Qv。例：1.00克联氨（N2H4）在氧气中完全燃烧（恒容）放热20.7kJ（25ºC），试求1mol联氨（N2H4）在25ºC燃烧时的内能变化和恒压反应热。解：N2H4(g)＋O2(g)N2(g)＋2H2O(l)Qv＝-20.7kJg-1×32.0gmol-1=-662.0kJmol-1Um=Qv＝-662.0kJmol-1放热，内能减少Hm＝Qp＝Qv+RTn＝-662.0+0.00831×298×(-1)=-662.0-2.5＝-664.5kJmol-1数量级概念：反应热为几十至几百kJmol-1n一般为1、2或3，RTn为几kJmol-1，U与H相差不大。二、盖斯定律1、热化学方程式凡注明反应热的反应方程式，称为热化学方程式1)要注明反应物和生成物的温度和压力或浓度。若不注明，则表示为298K，1.013105Pa(100kPa)。2)要注明物质的存在形态。固相（s），液相（l），气相（g），水溶液（aq）。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。3)化学计量是反应式的系数，可以是整数，也可以是分数。4)用rHm表示摩尔反应热(反应进度为1mol的反应热）。C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)(3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。2.盖斯定律：1840由G.H.Hess提出。化学反应分成二步或几步完成，总反应的rHm等于各分步反应的和。rHm3＝rHm1＋rHm2例已知反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)可以按下面的途径分步完成：rHm(1)=436kJ·mol－1rHm(2)=249kJ·mol－1rHm(3)=－926.8kJ·mol－1rHm(4)=－44.0kJ·mol－1rHm(3)rHm(4)2H(g)+O(g)H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(1)rHm(2)rHm试求总反应的rHm。rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=436+249+(－926.8)+(－44.0)=－285.8(kJ·mol－1)解：H2(g)——2H(g)rHm(1)1/2O2(g)——O(g)rHm(2)2H(g)+O(g)H2O(g)rHm(3)H2O(g)H2O(l)rHm(4)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm+)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)H2O(g)2H(g)+O(g)rHm(1)=436rHm(2)=249rHm(3)=-926.8rHm=-285.8rHm(4)=-44.0H封闭体系物质是守恒的;物质的状态要规定;单位：kJ·mol-1例已知:C(石墨)+O2(g)CO2(g)(1)rHm(1)=－393.5kJ·mol－1，CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm(2)=－283.0kJ·mol－1。求C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)的rHm。解：(1)式-(2)式，得C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)，C(石墨)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)rHm=-110.5rHm(1)=-393.5kJ·mol-1rHm(2)=-283.0H以上计算涉及的气态物质的压力都是100kParHm=rHm(1)-rHm(2)=－393.5+283.0=－110.5kJ·mol-1三、生成热（焓）已知某反应，反应物生成物则rHm=H生－H反若能知道各种反应物和生成物的H值，即可求出r