核磁共振NMR一级氢谱解析方法

核磁共振NMR一级氢谱解析方法HMR氢谱•鉴定有机化台物结构时，以核磁共振为最重要的方法，因为从核磁共振谱（一维和二维谱）得到的信息最丰富，谱图的可解析性最高。•氢谱是所有核磁共振谱中灵敏度最高的，因而最容易测定，所以首先讨论氢谱。•核磁共振氧谱的主要参数有3个：化学位移、耦合常数J、峰面积。氢谱--化学位移•核磁共振氢谱的横坐标是化学位移，化学位移是电子对核自旋的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。•由于氢原子核外只有s电子，因此氢原子核外电子云密度的大小即氢原子核外s电子的电子云密度的大小。s电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氢谱谱图的右方，反之亦然。•任何使氢谱的峰往右移动（化学位移数值减小）的作用称为屏蔽效应；反之，任何使氢谱的峰往左移动（化学位移数值增大）的作用称为去屏蔽效应。氢谱--耦合作用•磁性核之间才会有耦合作用。磁性核是它们的自旋量子数不为零的原子核。如果不是磁性核，就不能对其他原子核产生耦合作用，本身也不能用核磁共振方法来测定。•产生耦合裂分的磁性核可以是氢核或者其他磁性核，如31P、19F等。对于氢谱来说，氢氢之间会产生耦合（当然它们之间的距离需要在一定的化学键数目之内）。•由于磁性核之间存在耦合作用，因此核碰共振氢谱的谱峰会呈现分裂．称为“裂分”。裂分的间距以耦合常数（以赫兹为单位）表征。•耦合常数J：反映了核自旋间的相互作用、表示了耦合作用的大小。代表原子核之间的键合关系、化学键之间的夹角二面角。•因为耦合作用通过化学键传递，通过的化学键数目越少，耦合作用就越强，所以耦合常数左上角用阿拉伯数字表示耦合跨越的化学键数目，如3J表示跨越3根化学键的耦合常数。•为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s、d，t和q分别表示单峰、双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为m。氢谱--耦合常数氢谱--峰面积•核磁共振氢谱的纵坐标是谱峰的强度。由于氢谱中的谱峰都有一定的宽度，因此以谱峰的面积的积分数值来量度峰的大小。•在核磁共振氢谱中，标注有各峰组面积的积分数值，该积分数值和峰组所对应的氢原子数目成正比。核磁共振氢谱的定量关系比较好，误差在5%之内。氢谱—解析方法•一、区分杂质峰，注意所使用的溶剂•二、计算未知物的不饱和度•三、确定每个峰组所对应的氢原子的数目•四、确定待测所含的官能团•五、分析峰组的耦合裂分•六、组合可能的结构式•七、对推导出的结构进行指认•八、对推导出的结构进行核验氢谱—解析方法一、区分杂质峰，注意所使用的溶剂•氢谱峰组有比较好的定量关系。由于杂质的含量比样品本身要低很多，因此杂质峰易于从样品峰组中区分出来。•测定核磁共振氢谱要使用氘代试剂作为溶剂。•需要特别注意：有些样品在不同的氘代溶剂中作图得到的核磁共振氢谱可能会有较大的差别。如果要与其他氢谱比较，应该采用相同的溶剂。一、区分杂质峰，注意所使用的溶剂•氘代试剂不可能100%地氘代，它的不完全氘代（也就是氘代试剂仍然残留氢原子）会产生溶剂峰。如果不知道所解析的核磁共振氢谱使用的氘代溶剂，可以从溶剂峰的位置确定。•常用氘代试剂的溶剂峰位置如表l-3所示。••由于样品可能含有水分，因此在核磁共振氢谱中存在相应的水峰。在不同的溶剂中，水峰的位置不同。常用氘代溶剂中水峰的位置如表1-4所示。氢谱—解析方法氢谱—解析方法二、计算未知物的不饱和度知道分子式之后可以计算该化合物的不饱和度，这有助于推导未知结构不饱和度氢谱—解析方法三、确定每个峰组所对应的氢原子的数目•由于核磁共振氢谱的定量性比较好，各峰组面积的积分数值和它们之间的氢原子数目成正比。•如果已知分子式，可以根据分子式的氢原子数和棱磁共振氢谱各峰组面积的积分数值，决定各峰组所对应的氢原子数。•对于结构不复杂的未知物，有可能不需要分子式也能确定它的结构。这是因为即使不知道未知物的分子式，也可以从核磁共振氢谱直接确定各峰组所对应的氢原子数。这个问题很简单，因为如果确定了某些峰组所对应的氢原子数，其他蜂组就可以根据峰组面积之间的积分数值之比而确定相应的氢原子数。下面所列的一些官能团可以作为确定各峰组所对应的氢原子数的基准：•正构碳链的端甲基：峰组一般位于棱磁共振氢谱的最高场（谱图的最右端），化学位移数值约0.87ppm，峰型为三重峰。•甲氧基：化学位移数值一般在3.5～3.9ppm，因为是尖锐的单峰，所以很容易被识别。•对位取代苯环：位置一般在6.8～8.0ppm，它们的峰组粗看是一对两重峰，因此也容易被识别。氢谱—解析方法四、确定待测所含的官能团•根据每个峰组的化学位移数值和所对应的氢原子数，可以确定它们是什么官能团。从化学位移数值也可以估计它们的相邻基团。例如，甲氧基的化学位移数值在3.5～3.9ppm，偏低场的（化学位移数值偏大的）应该是芳香环上面的甲氧基，即它连接的是芳环。•如果分子有对称性或者分子的局部具有对称性，若干基团会在同一处出峰。例如，叔丁基的3个甲基在同一处出峰。氢谱—解析方法五、分析峰组的耦合裂分由于磁性核之间的相互作用，核磁共振氢谱的峰组一般会出现裂分。前面已经讲述：现在通常使用高场（高频）核磁共振谱仪，遇见二级谱的机会相当小。需要解析的核磁共振氢谱绝大部分均表现为一级谱，即可以用n+l规律分析峰组的裂分。氢谱—解析方法六、组合可能的结构式根据峰组间的等间距，可以找到相邻的基团。此时参考有关基团的化学位移数值，也可以作为佐证。用这样的方法，就可以从个别的基团开始，延伸到与它连接的基团，进而扩大成更大的结构单元。这样就可以一步步地得到可能的结构式。当然，如果仅仅依靠核磁共振氢谱，有可能会遇到困难当杂原子或者季碳原于隔断耦合关系之后，基团的连接方法就受阻了。在这样的情况下，核磁共振二维谱的应用就十分必要。氢谱—解析方法七、对推导出的结构进行指认所谓指认就是对于推导的化合物结构的每个基团都标注出化学位移数值，分析化学位移数值是否合理，更重要的是分析每个基团的耦合裂分的峰型是否合理。如果前面推导出的可能结构不止一个，通过指认可以找出最合理的一个。氢谱—解析方法八、对推导出的结构进行核其他手段核实所推导的结构验。经质谱测定某未知物分于式为C6H1402，其核磁共振氢谱如图1.5所示，试推导其结构。核磁共振氖谱是用300MHz谱仪测定的。解根据分子式C6H14O2计算该未知物不饱和度为0，即它是一个饱和化合物。在4.78ppm的峰是水峰。在低场3.65ppm的单峰（对应两个氢原子）加重水交换后消失，因此可知它对应的是活泼氢。因为分子式仅含氧原子，所以两个活泼氢只能是羟基。在氢谱的最高场(1.18ppm)是一个双峰，峰面积为3，因此对应的是一个连接CH的甲基。往下的两个单峰(1.26ppm、1.31ppm)，积分面积均为3，肯定对应两个孤立的甲基，它们应该连接在季碳原子E。氢谱—举例f场4.21ppm处盼多重峰（对应一个氢原子）显然是由相邻基团耦合裂分产生。约1.6ppm的峰组对应两个氢原子，因此是一个亚甲基。其中左面的四重峰看得比较清楚，右边的峰组粗看是两重峰，看得不清楚，它们实际上是d×d的峰组，只不过其中一个耦合常数比较小，因而裂分不显著。从左往右第1-第3的跨距等于第2～第4的跨距，也等于右边峰组的较大的裂分间距。这是大的耦合常数，应该是2。进一步的二裂分，是旁边的CH裂分所致。氢谱—举例氢谱—举例