chap2非整比化合物材料与亚稳态材料

1第2章非整比化合物材料与亚稳态材料人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人们把这些具有规则外形的石头称为晶体。在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因此，晶体是一个非常古老的名词。食盐是最普通的同时也是最重要的一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。“salary”=“买盐的钱”。第1节晶体结构和晶体的性质345晶体的导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。如：如石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性。若在水晶表面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同。67晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性)，满足欧拉定理F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映8晶面角守恒定律晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。1669年，一个叫做斯特诺(NicolasSteno)的意大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。9天然的水晶(石英晶体)可以有各种不同的外形尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的其中的a晶面和b晶面之间的夹角总是14147，b晶面和c晶面之间的夹角总是12000，而c晶面和a晶面之间的夹角总是11308。10此后，人们对各种不同的晶体进行了大量的观察，发现类似的规律对于其他的晶体也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条经验定律晶面角守恒定律在同一温度下，同一种物质所形成的晶体，其相同晶面的夹角是一个常数。11•玻璃体不会自发的形成多面体外形，当一块玻璃冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。12晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。13203040506070802θ/degreeIntensity/a.u.(101)(004)(200)(105)(204)(215)142.2.1晶体缺陷与非整比化合物1.理想晶体与实际晶体实际晶体对理想晶体的偏离:（1）粒子有限，表面效应（2）粒子热运动，点阵点位置（3）晶体缺陷——点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷点缺陷空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等第2节非整比化合物材料15缺陷综述•缺陷定义：实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完整性，把发生偏离的区域叫做缺陷。•缺陷产生的原因：热振动、杂质、气氛•研究缺陷的目的：制备所需要的功能材料。例如：单晶硅，加Ge，P具备半导体能力。–缺陷不利-避免，如缺陷引起性能恶化，强度降低。–缺陷有利-人为引入缺陷。•缺陷分类：根据缺陷程度的大小分为点缺陷、线缺陷、面缺陷。16点缺陷•点缺陷的类型——A根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类：–空位正常结点位置没有被质点占据–填隙原子质点进入间隙成为填隙原子–杂质原子杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1%）固溶体•进入间隙位置-间隙杂质原子•进入正常结点-取代（置换）杂质原子17点缺陷•点缺陷的类型——B根据缺陷产生的原因，有三类：–热缺陷•肖特基缺陷•弗伦克尔缺陷–杂质缺陷•杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度•存在的原因：1本身存在；2有目的的加入（掺杂改性）–非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）•变价离子，如TiO2-x•此类材料为半导体材料18固溶体（杂质缺陷）19固溶体（杂质缺陷）20形成置换型固溶体的条件和影响溶解度的因素：•（1）离子大小•（2）晶体结构类型•（3）离子电价•（4）电负性21置换型固溶体22置换型固溶体23置换型固溶体24置换型固溶体25不等价取代26不等价取代27间隙性固溶体28间隙性固溶体29晶体缺陷的应用30312.非整比化合物晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性。例如Fe1-xO，Ni1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物。这类化合物的组成中，各元素的原子(或离子)可以一定的比例范围内波动，组成不符合化合价规则，不能用小的整数来表示，只能用小数描述，人们称此类化合物为非整比化合物或非计量化合物。此类材料均为半导体材料32非整比化合物的类型：（1）某种原子过多或短缺Zn1+δO——n型半导体，1000KZnO晶体在Zn蒸气中加热TiO1+δ——良好的导电性,在不同氧气分压下加热TiO,TiO0.82-TiO1.18过渡金属氧化物——混合价态化合物可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料33（2）层间嵌入某些离子，原子，或分子:LiδTiS2(0δ1)——良好的导电性,锂电池的电解质TiS2层形结构，S原子间vandeWalls力,Li蒸气或正丁基锂非极性溶液34(3)晶体中吸收了某些小原子:LaNi5Hx氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，由于这些金属氢化物可以可逆地分解，从而得到金属和氢气，因此是很好的储氢材料，它们的储氢量往往可以超过相同体积的液态氢。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，是良好的贮氢合金材料。典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。35氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，例如PdHx、LaNi5Hx、FeTiHx等。2PdHx2Pd+XH2用作储氢材料。36•存在的理论疑惑：缺陷簇超晶格新物相当缺陷在固溶体中彼此相互作用，即形成缺陷簇，而缺陷簇或可通过生长或通过有序的方式本身排列起来，即超晶格结构，此时则生成新的物相。37非整比化合物属于缺陷化合物，由于其实际晶体中存在缺陷和畸变的部位，正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或搅乱，因而对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。非整比化合物与其母体化合物的不同之处在于：它们的组成可以改变，呈现深的颜色，具有金属性或半导体性和不同的化学反应活性，还有特殊的光学和磁学性质。2.2.2非整比化合物材料及其应用38非整比化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）。39（1）由于负离子缺位，使金属离子过剩TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。40图TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。自由电子导电。41色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。42现象：白色的在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色心。中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。32OY23YO举例43（2）由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。44图由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e45（3）由于存在间隙负离子，使负离子过剩目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。46图由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh47图由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h（4）由于正离子空位的存在，引起负离子过剩48小结：四类非化学计量化合物之代表物•Ⅰ型（负离子缺位型）：•Ⅱ型（间隙正离子型）：•Ⅲ型（间隙负离子型）：•Ⅳ型（正离子缺位型）：x1x1x1x2x2KBr,NaCl,KCl,TiO,ZrOOCd,OZnx1x1x2UOSCu,SPb,SFe,IK,BrK,OTi,OCo,ONi,OFe,OCux1x1x1x1x12x1x1x1x1x249液晶最早是奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer)于1888年发现的，他在测定有机物的熔点时，发现某些有机物（胆甾醇的苯甲酸脂和醋酸脂）熔化后会经历一个不透明的呈白色浑浊液体状态，并发出多彩而美丽的珍珠光泽，只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。第二年，德国物理学家莱曼（O.Lehmann)使用他亲自设计，在当时作为最新式的附有加热装置的偏光显微镜对这些脂类化合物进行了观察。他发现，这类白而浑浊的液体外观上虽然属于液体，但却显示出各向异性及晶体特有的双折射性。于是莱曼将其命名为“液态晶体”，这就是“液晶”名称的由来。液晶是一种介于固体与液体之间，具有规则性分子排列的有机化合物，一般最常用的液晶型式为向列液晶，分子形状为细长棒形。液晶分子形状子构造第3节液晶材料5051通常物质有固态、液态和气态三种形态，常见的冰、水和水蒸气就是水的三态。不过，自然界的物质往往要复杂的多，有时固态和液态就很难区分，存在许多中间状态。晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。2.3.1液晶和塑晶52液晶是先熔化失去平移对称性，进一步升高温度后产生转动。塑晶是先进行转动，这时依然保持平移对称性，再升温后熔化而失去平移对称性。53•液晶:有一类有机化合物晶体在加热过程中，到达某一温度T1时，熔化成粘稠状而稍微有些混浊的液体，继续加热到更高温度T2时将会变成透明的液体；偏光显微镜观察发现，在T1和T2之间所形成的混浊液体具有明显的纹理，呈光学的各向异性，称之为液晶。54•分子是细长的•分子是刚性的末端基的X和Y，有烷基（-R）、烷氧基（-OR）、烷基酯（-O-CO-R），氰（-CN）或硝基（-NO）等取代基。R大部分是直线状链，其链长往往影响液晶的相变温度。2.3.