80第八章 管线钢

第八章管线钢质量标准及冶炼技术1石油、天然气管线钢简介•石油、天然气管线钢的生产技术发展概况•管线用钢的最新发展趋势•管线用钢的性能要求＊冲击韧性＊强度要求＊抗腐蚀性＊可焊接性•管线钢的主要质量问题—氢诱导致裂纹（HIC）1石油、天然气管线钢简介(1)管线用中厚钢板主要用于制造较大口径的输送管线钢管和石油、天然气的大型储罐罐体。目前世界上已经用于生产石油、天然气输送管线用的宽厚钢板厚度为10~45mm，强度级别从API5LX的X42至X80共8个级别，用的最多的是X60、X65和X70三个强度级别。有的国家则已经对X100管线钢进行了研制开发，使管线钢的开发与应用向着更高级别的方向发展。管线要求含碳量较低，而靠提高锰含量，添加铌、钛、钒、钼等微量元素来保证其强度。随着钢板强度级别的提高，API标准中规定的含碳量从X42级的0.28%降到0.18%，而锰含量从上限1.25%增加到1.80%，硫、磷含量分别要求在0.04%和0.05%以下，为了保证X80级钢板的低温韧性，特别要求其硫、磷含量要低于0.018%和0.03%。通过对进口管线钢的实物的测量结果看，管线钢中碳、硫元素的含量远远低于API标准中规定的碳、硫含量，有的管线钢中最低硫含量已经控制到0.005%以下。1石油、天然气管线钢简介(2)对于管线用中厚钢板，除了要求强度、塑性指标外，对于韧性指标的要求是它的一个突出特点，包括了钢板的冲击功、冲击转变温度和焊接热影响区与焊接金属的韧性指标。此外，还有应变时效、可焊性、应力腐蚀等指标要求。管线用中厚钢板按显微组织可分为贫珠光体的多边形铁素体钢、低碳针状铁素体钢和淬火+回火钢。前两种都采用控制轧制、控制冷却工艺生产，淬火+回火钢板比控制轧制、控制冷却工艺生产的钢板具有更高的韧性和更好的抗脆性断裂传播的性能。管线发展倾向输送效率大口径高压力对管子要求大口径高强度厚壁工作环境深海高韧性（高冲击功）北极地区高韧性（低FATT）高抗硫化物应力腐蚀裂纹腐蚀性油/气潮湿H2S潮湿CO2高抗HIC高抗CO2腐蚀其它流体泥浆液态天然气高耐磨性合金钢一般要求可焊接性精度消除缺陷图1管线钢的发展趋势及性能要求1.2管线钢的主要质量问题—氢诱导致裂纹（HIC）HIC产生的条件是：当潮湿的、腐蚀性气体中的氢原子渗入钢中，并在基体与夹杂物的界面上析出时，微区内极大的压力致使钢开裂。硫化锰系的夹杂物，由于在轧制过程中会延伸，加之其线膨胀系数与钢的差别较大，冷却后的硫化锰夹杂物和钢之间具有间隙，所以氢原子最容易在这类夹杂物的周围析出。特别是当低温组织转变后，最初的裂纹就立即沿着硫的偏析带形成。无论在钢锭或连铸板坯中，氢诱导裂纹都强烈地倾向于偏析区出现。钢中添加合金元素Ni、Cr、Cu、W等，可在钢的表面产生一层保护膜，它能有效地防止氢渗入钢中，以防止HIC。采用稀土或钙处理进行夹杂物形态控制，对于降低HIC的出现率有明显作用。但采用钙处理法存在着一个最佳的加钙量。而这一最佳加钙量完全取决于钢中的硫含量。因此，要改善管线钢的抗HIC和SSCC能力，必须降低钢中的硫含量。2管线钢中元素的作用与控制•管线钢中碳的作用与控制•管线钢中硫的作用与控制•管线钢中氧的作用与控制•管线钢中氢的作用与控制•管线钢中磷的作用与控制•管线钢中锰的作用与控制•管线钢中铜的作用与控制•管线钢中其它元素的作用与控制•管线钢中夹杂物的作用与控制2.1管线钢中碳的作用与控制管线钢中的碳含量通常为0.18~0.28%，但实际生产的管线钢中的碳含量却在逐渐降低，尤其是高等级的管线钢。对于低温条件使用的管线钢，当碳含量超过0.04%时，将导致管线钢抗HIC能力下降，使裂纹率突然增加。当超过0.05%时，将导致锰和磷的偏析加剧。当碳含量小于0.04%时，可防止HIC。对于寒冷状态下含硫环境的管线钢，如果过度降低碳含量（0.01%），热影响区的境界将脆化，并引起热影响区发生HIC和韧性的降低。因此日本钢管公司福山厂提出：在综合考虑管线钢抗HIC性能、野外可焊性和晶界脆化时，最佳碳含量应控制在0.01~0.05%之间。采用炉外精炼是实现对碳含量精确控制的有效手段。精炼后还要避免耐火材料和渣料造成的增碳问题。2.2管线钢中硫的作用与控制硫是影响管线钢抗HIC和SSCC能力的主要因素。研究表明：当钢中硫含量大于0.005%时，随着钢中硫含量的增加，HIC的敏感性显著增加。当钢中硫含量小于0.002%时，HIC明显降低。然而由于硫易与锰结合生成MnS夹杂物，当MnS夹杂变成粒状夹杂物时，随着钢强度的增加，单纯降低硫含量不能防止HIC。如X65级管线钢，当硫含量降到20ppm时，其裂纹长度比仍高达30%以上。硫还影响管线钢的低温冲击韧性。降低硫含量可显著提高冲击韧性。管线钢中硫的控制通常是在炉外精炼时采用喷粉、加顶渣或钙处理技术完成的。采用RH—PB法可以控制[S]≤10ppm，大分厂采用RH-Injection法，钢中硫稳定在5ppm左右。君津制铁所采用LF精炼，钢中硫含量可降到10ppm，而采用OKP—LD-OB—V-KIP—CC时，可以生产出[S]≤5ppm的管线钢。2.3管线钢中氧的作用与控制钢中氧含量过高，氧化物夹杂以及宏观夹杂增加，严重影响管线钢的洁净度。钢中氧化物夹杂是管线钢产生HIC和SSCC的根源之一，对钢的各种性能都起着有害的作用，尤其是当夹杂物直径大于50μm后，严重恶化钢的各种性能。为了防止钢中出现直径大于50μm的氧化物夹杂，减少氧化物夹杂数量，一般控制钢中氧含量小于0.0015%。采用炉外精炼可获得较低的氧含量，国外许多厂家经炉外精炼处理后成品钢中T[O]最低可达5ppm的水平。另外，由于耐火材料供氧，钢水在运输和浇注过程中应尽量减少二次氧化。通过改进中间包挡墙和坝结构以及选择良好的中间包覆盖渣和连铸保护渣，取得较好的效果。2.4管线钢中氢的作用与控制钢中氢是导致白点和发裂的主要原因[4]。管线钢中的氢含量越高，HIC产生的几率越大，腐蚀率越高，平均裂纹长度增加越显著。利用转炉CO气泡沸腾脱氢和炉外精炼脱气过程可很好地控制钢中的氢含量。采用RH、DH或吹氩搅拌等均可控制[H]≤1.5ppm。新日铁名古屋厂采用RH处理后，[H]为1.5ppm。鹿岛制铁所使用RH脱氢处理，氩气流量为3.0Nm3/min时，成品中[H]为1.1ppm左右。另外，要防止炼钢的其它阶段增氢。采用钢包和中间包预热烘烤可以有效降低钢水的吸氢量。连铸过程中，在钢包和中间包系统中对保护套管加热和同一保护套管的反复使用可明显降低钢液的吸氢量。2.5管线钢中磷的作用与控制由于磷在管线钢中是一种易偏析元素，在偏析区其淬硬性约为碳的二倍。由二倍磷含量与碳当量（2P+Ceq）对管线钢硬度的影响可知：随着2P+Ceq的增加，含碳0.12~0.22%的管线钢的硬度呈线性增加；而含碳0.02~0.03%的管线钢，当2P+Ceq大于0.6%时，管线钢硬度的增加趋势明显减缓。磷还会恶化焊接性能，对于严格要求焊接性能的管线钢，应将磷限制在0.04%以下。磷能显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的脆性转变温度，使钢管发生冷脆。而且低温环境用的高级管线钢，当磷含量大于0.015%时，磷的偏析也会急剧增加。在炼钢整个过程中均可脱磷，如铁水预处理、转炉以及炉外精炼，但最终脱磷都是采用炉外精炼来完成。名古屋厂采用RH-PB脱磷将[P]降到10ppm。鹿岛制铁所采用LF分段工艺进行精炼，脱磷终了时[P]10ppm，成品中[P]15ppm。2.6管线钢中锰的作用与控制由于管线钢要求较低的含碳量，因此通常靠提高锰含量来保证其强度。锰还可以推迟铁素体→珠光体的转变，并降低贝氏体的转变温度，有利于形成细晶粒组织。但锰含量过高会对管线钢的焊接性能造成不利影响。当锰含量超过1.5%时，管线钢铸坯会发生锰的偏析，且随着碳含量的增加，这种偏析更显著。锰对管线钢抗HIC性能也有影响，主要分为三种情况：含0.05~0.15%C的热轧管线钢，当锰含量超过1.0%时，HIC敏感性会突然增加。这是由于偏析区形成了硬“带”组织的缘故。对于QT(淬火+回火)管线钢，当锰含量达到1.6%时，锰含量对钢的抗HIC能力没有明显影响。但在偏析区，碳含量低于0.02%时，由于硬度降到低于300Hv，此时即使钢中锰含量超过2.0%，仍具有良好的抗HIC能力。2.7管线钢中铜的作用与控制加入适量的铜，可以显著改善管线钢抗HIC的能力。随着铜含量的增加，可以更有效地防止氢原子渗入钢中，平均裂纹长度明显减少。当铜含量超过0.2%时，能在钢的表面形成致密保护层，HIC会显著降低，钢板的平均腐蚀率明显下降，平均裂纹长度几乎接近于零。但是，对于耐CO2腐蚀的管线钢，添加Cu会增加腐蚀速度。当钢中不添加Cr时，添加0.5%Cu会使腐蚀速度提高2倍。而添加0.5%Cr以后，Cu小于0.2%时，腐蚀速度基本不受影响，当Cu达到0.5%时，腐蚀速度明显加快。2.8管线钢中其它元素的作用与控制（1）化学成分中的碳和铌是控制钢板的强度、韧性、可焊性和焊接热影响区裂纹敏感性及对氢诱裂纹和应力腐蚀裂纹敏感性的主要因素。铌由于在板坯加热过程中固溶于奥氏体中，在轧制变形过程具有抑制奥氏体再结晶和细化奥氏体晶粒的作用，其碳氮化物在轧制后的冷却过程中沉淀析出，对钢板具有析出强化作用。API标准中规定的管线钢铌含量下限为0.005%，然而实际在钢中的控制水平都在0.03~0.05%之间，为标准中的下限值的6~10倍。管线钢中加入微量的钒，可以通过增加沉淀硬化效果来提高钢板的强度。国外实物钢板中的含钒量多数控制在0.05~0.10%之间，为API标准中的下限值的2.5~5.0倍。2.8管线钢中其它元素的作用与控制（2）钢中加入微量的钛，可以通过提高钢的晶粒粗化温度来促进晶粒细化，达到提高钢板强度和韧性的目的，尤其是对提高焊接热影响区的韧性具有独特的贡献。钢中钼有利于针状组织的发展，因而能在极低的碳含量下得到很高的强度。钢中加入钙、锆、稀土金属，可以改变硫化物和氧化物的成分，使其塑性降低，造成夹杂物在轧制过程中保持球状而不至于延伸成带状或片状。采用这种方法，可以使钢板的各向异性大大减轻，使横向夏比冲击功增加一倍，达到或接近纵向夏比冲击功数值。为了使钢板各向异性达到最小，稀土与硫的比例控制在2.0左右最为合适。2.9管线钢中夹杂物的作用与控制在大多数情况下，HIC都起源于夹杂物，钢中的塑性夹杂物和脆性夹杂物是产生HIC的主要根源。分析表明，HIC端口表面有延伸的MnS和Al2O3点链状夹杂，而SSCC的形成与HIC的形成密切相关。因此，为了提高抗HIC和抗SSCC能力，必须尽量减少钢中的夹杂物、精确控制夹杂物形态。钙处理可以很好地控制钢中夹杂物的形态，从而改善管线钢的抗HIC和SSCC能力。当钢中含硫0.002~0.005%时，随着Ca/S的增加，钢的HIC敏感性下降。但是，当Ca/S达到一定值时，形成CaS夹杂物，HIC会显著增加。因此，对于低硫钢来说，Ca/S应控制在一个极其狭窄的范围内，否则，钢的抗HIC能力明显减弱。而对于硫低于0.002%的超低硫钢，即便形成了CaS夹杂物，由于其含量相对较少，Ca/S可以控制在一个更广的范围内。3管线钢的生产工艺概述从目前管线钢及超纯净钢的发展工艺看，高质量管线钢的基本生产模式是“铁水预处理—转炉—炉外精炼—连铸”。在整个工艺的操作过程中，对硫含量的控制和研究已经十分广泛。要生产出低硫钢（S≤0.01%）和超低硫钢（S≤0.005%），冶金工作者不得不考虑在钢铁生产的各个环节去寻找更合适的脱硫方法。在进行工艺选择时，虽然铁水脱硫具有显著优越性，但是要使最终钢中硫含量达到规格范围，仅用铁水预处理环节脱硫是无法满足超低硫钢的生产需求的，在冶炼过程中还应控制转炉的回硫，以及要在炉外精炼进一步脱硫才能达到超低硫的要求。3管线钢的生产工艺概述厂家生产工艺君津厂ORP—LD-OB—V-KIP—CC和歌山厂STB—RH—CC鹿岛厂SARR—STB—扒渣—RH顶渣吹氩—喷粉—吹氩名古屋